钯配合物催化羰化合成绿色化学品:丙二酸酯和碳酸甘油酯

摘要

化石能源特别是石油资源日渐趋向枯竭,环境污染日益严重,如何高效利用化石资源、研究开发新型环境友好和可持续性合成途径是化学研究的主要目标。绿色化学正好有效地利用这些资源(特别是可再生资源),同时在化学品的制造和应用过程中消除废物且避免使用有毒的或危险的反应物及溶剂。催化化学是达到该目标和促进绿色化学发展的关键技术,其中,羰化反应因具有高的原子利用率而得到了人们的亲睐。另一方面,生物质能源因其可再生、储量大、来源广泛、易得等优点,已经引起了人们的极大关注,尤其是生物柴油技术得到了极大的发展。将羰化反应和生物质利用有效地结合起来,从而实现生物质的深加工与高值化以及精细化学品合成过程绿色化,是当前化学研究开发的重要热点。
　　本论文分别从提升已有均相催化反应体系和开创新的催化反应体系两个方面深入研究了钯催化羰化反应。首先,针对现有的探索了氯乙酸乙酯(ECA)催化羰化合成丙二酸二乙酯(DEM)的高效钯催化体系,考察了影响反应的各种因素。筛选出高效且稳定的均相钯催化剂PdCl2(PPh3)2,提出了“缓冲体系中进行均相催化羰化反应”的新策略,即“通过调控体系的pH来控制产物的选择性”。在此催化羰化反应中,优化条件下,DEM选择性高达95.6％,产率达到93.4％,且未发现Pd黑形成。开发的钯配合物催化体系还可推广至其他氯乙酸酯和醇底物,均能高产率地获得相应的对称和不对称丙二酸酯。在上述研究中,着重探讨了不同中和碱对反应选择性的影响,设计了多个弱碱性缓冲体系并用于该羰化反应,确实能够有效地提升DEM的选择性。另外,考察了DEM与ECA在不同碱性条件下进行相转移催化的取代反应,结果表明,在较强的碱K2CO3存在下,取代反应进行的相当彻底,而使用较弱的碱Na2HPO4时,有效地抑制了该反应。还探索了负载Pd催化剂在催化羰化合成DEM反应中的活性,取得了较好的结果,连续使用4次均能获得85％的DEM产率。
　　本论文主要对甘油氧化羰化一步法合成碳酸甘油酯的钯配合物催化体系进行了探索性研究,获得了高转化率和选择性。开发的新型催化体系PdCl2(phen)/KI中,在2.0MPa CO和1.0MPa O2压力下、140℃反应2小时,仅使用0.25 mol％钯催化剂就可以获得92％的甘油转化率,碳酸甘油酯的选择性高达99％,反应的转化频率(TOF)达到了184h-1。直接使用粗甘油作为底物,也可以得到85％的碳酸甘油酯产率。通过对比实验和循环伏安法研究了反应机理,发现I-和phen的协同效应最终导向了该催化体系的高活性,二者缺一不可。开发的复合催化体系PdCl2(phen)/CuI中,Pd的用量更是低至0.05 mol％(甘油:Pd=2000,摩尔比),在相对温和的条件下:1.6MPa CO和0.8MPa O2、120℃,反应的TOF达到了455h-1,这是迄今为止已见文献报道的活性最高的催化体系。该方法为甘油的深加工及高值化提供了一个新的平台,同时开创了一条新颖高效的碳酸甘油酯的合成途径。
　　最后,通过“flexible ligand”方法成功制备了Y型分子筛限域的1,10-邻菲啰啉氯化钯催化剂PdCl2(phen),利用AAS、元素分析、N2吸脱附、XRD、FTIR、固体NMR以及XPS等方法对其进行了表征。该多相化催化剂用于甘油的氧化羰化反应仅使用0.1 mol％就可以获得与均相体系相当的活性,甘油转化率达到95％,碳酸甘油酯的选择性高达98％。该多相化催化剂可以回收循环使用5次,而活性没有明显下降。本研究中制备的PdCl2(phen)的催化活性要明显高于已有报道的聚苯乙烯小球接枝负载1,10-邻菲啰啉氯化钯催化剂PdCl2(phen-PS)、无配体催化剂Pd/C和Pd/α-Al2O3三种负载型催化剂。此外,对该高活性和高稳定性多相化催化体系的反应机理也进行了较为详细的讨论,认为主要是因为其具有独特的纳米限域结构。

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1 绪 论

1.1 前言

1.2 羰化反应简介

1.3 钯催化羰化

1.4 氯乙酸酯合成丙二酸酯研究进展

1.5 生物甘油合成碳酸甘油酯研究进展

1.6 选题的目的与研究内容

参考文献

2 钯催化氯乙酸酯羰化合成丙二酸酯

2.1 前言

2.2 实验内容

2.3 实验结果

2.4 讨论

2.5 小结

参考文献

3 钯催化甘油氧化羰化合成碳酸甘油酯：均相催化体系

3.1 前言

3.2 实验内容

3.3 结果与讨论

3.4 小结

参考文献

4 钯催化甘油氧化羰化合成碳酸甘油酯：多相催化体系

4.1 前言

4.2 实验内容

4.3 结果与讨论

4.4 小结

参考文献

5 结 论

致谢

附录 作者攻读学位期间发表论文目录