手性聚集诱导发光分子的合成、手性识别及自组装性能研究

摘要

手性识别在手性药物拆分、不对称合成、有机立体结构理论以及生命的手性起源等诸方面具有重要的理论和实际意义,一直是关注的热点和前沿领域,但用简单有效的方法区别手性分子的两个对映异构体仍然具有很大的挑战性。最近发现具有聚集诱导发光(Aggregating-Induced Emission,AIE)特性的有机小分子在荧光传感器方面具有巨大的优势,被广泛应用于化学和生物分析,但未见用于手性识别。本论文把有机分子的AIE性质和手性结合起来,利用AIE分子独特的光学性质进行手性识别和对映异构体纯度的定量分析,取得了预期结果。
　　1.设计合成了光学纯的α-芳基肉桂腈环己二胺衍生物8作为手性AIE荧光探针,该化合物不仅对手性酸有很好的识别效果,而且识别范围很广。它可以识别18种手性酸对映异构体而且对映体选择性高达10-1.6×104,并能用于测定对映异构体的纯度。
　　2.简单的AIE分子在具有不同聚集状态的介质中发射不同强度的荧光,其介质发光强度大小顺序为:白色凝胶≈沉淀>悬浮液>透明凝胶>清液,可用于不同聚集状态的荧光指示剂和手性识别。手性胺(1S,2R)-29可以与一系列手性酸的两个对映异构体形成不同的聚集体,加入具有AIE效应的α-芳基肉桂腈衍生物27a,产生不同强度的荧光,可用于对映异构体识别和纯度的定量分析,其对映体选择性为1.2-78。
　　3.具有AIE效应的手性α-芳基肉桂腈酒石酸35可以与手性胺的两个对映异构体形成微纳米纤维和微纳米球两种不同的聚集体,且微纳米纤维比微纳米球具有更强的荧光和更长的发射波长。在水和THF混合溶剂中,AIE羧酸35a-f和手性胺43可以自组装形成有孔和无孔两种微纳米球,并发现有孔和无孔两种微纳米球对药物萘普生有吸附和缓释作用,而且有孔微纳米球的载药能力比无孔微纳米球多50％。
　　4.以手性α-芳基肉桂腈酒石酸衍生物和手性胺相互作用形成的聚集体为有机模板,引导硅酸四乙酯的水解缩合反应生成不同结构和形貌的氧化硅聚合物,得到空心球、有孔空心球、夹层管、四方管和螺旋带五种不同形貌的氧化硅纳米材料。其中,四方管氧化硅纳米材料是由硅酸四乙酯在有机模板表面直接水解缩合形成,而其它四种氧化硅形貌的生成经过了有机模板的溶解和再聚集过程。在氧化硅形成过程中,有机模板的手性起到了关键作用,它不仅可以控制氧化硅螺旋带的螺旋方向,也可以控制生成氧化硅的形貌。
　　5.合成了一系列含多缩乙二醇醚链的四苯乙烯衍生物51a-c和53a-c,该类化合物在溶液中和聚集状态下都发射荧光,在溶液中可以与γ-环糊精作用形成1:1或者2:1的包合物,使其荧光猝灭50%-88%,但与α-和β-环糊精混合后荧光没有猝灭。这类四苯乙烯衍生物与γ-环糊精形成的包合物可以用于手性分子联二萘酚和四氢萘甲酸的手性识别。

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1 文献综述

1.1聚集诱导发光分子的形成机理

1.2 聚集诱导发光分子的种类简介

1.3 聚集诱导发光分子的应用

1.4 本论文的研究思路与内容

参考文献

2 手性α-芳基肉桂腈胺的合成及其手性识别研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 本章小结

参考文献

3α-芳基肉桂腈衍生物合成及其作为荧光指示剂用于手性识别

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4应用

3.5 本章小结

参考文献

4α-芳基肉桂腈衍生物的合成、手性识别和自组装性能研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3识别部分

4.4组装部分

4.5 本章小结

参考文献

5 手性α-芳基肉桂腈衍生物用作合成氧化硅纳米材料的模板

5.1 引言

5.2 实验部分

5.3 结果与讨论

5.4氧化硅纳米材料形成机理

5.5应用

5.6本章小结

参考文献

6 含多缩乙醇醚链四苯乙烯衍生物合成及其与环糊精的作用

6.1 引言

6.2 实验部分

6.3 结果与讨论

6.4本章小结

参考文献

7 全文总结

致谢

附录Ⅰ 作者攻读博士期间发表的文章

附录II 化合物的 1H NMR 、13C NMR、IR和MS谱图