钙基载氧体化学链燃烧的实验研究与机理分析

摘要

化石燃料的燃烧向大气中排放的CO2是导致全球温室效应加剧的主要原因。目前世界各国政府和学者们都在积极开发CO2减排技术，并取得了初步成果。而化学链燃烧技术就是其中一项有前景的技术，其中金属载氧体化学链燃烧已经得到中试验证。本文针对钙基载氧体存在的问题，通过改性、成型、添加石灰和铁矿石等方法对钙基载氧体进行了化学链燃烧实验研究，并采用多种手段对载氧体进行了表征分析，最后搭建并运行了适合钙基载氧体的串行流化床反应装置。
　　在固定床反应器上对含Ni-Fe混合催化剂的钙基载氧体进行化学链燃烧实验。实验表明：Ni-Fe混合催化剂促进了CaSO4的还原反应。随着温度的增加，载氧体的转化率而显著增加。CH4含量和载氧体的质量对还原反应的影响较为明显，颗粒粒径对还原反应的影响较小，同时分析了含硫气体、积碳和可燃气体的释放机理。单次长时间循环实验证实了CaSO4/CaS作为载氧体的可行性。
　　在小型流化床上以CaSO4/CaO为载氧体进行甲烷化学链燃烧实验。实验发现：石灰能提高载氧体的转化率,其质量的增加促进了转化率以及硫的捕获。石灰的颗粒粒径对转化率没有明显的影响。在多次循环反应中石灰的平均脱硫效率达到了78.77％。
　　在小型流化床上进行了CaSO4/Fe2O3煤焦化学链燃烧实验研究。研究表明：Fe3O4作为催化剂能降低还原反应的活化能，加快还原反应的反应速率。温度的升高不仅促进了焦气化，而且提高了CaSO4与焦气化产物反应速率，碳转化率、CO2选择生成率和CO2捕集率也随之增大。另外，反应温度越高，SO2的峰值就越大。SO2出峰时间随温度而延迟，这主要是Fe2O3的抑制作用。铁硫比对常规产物气体的成分并没有显著的影响。载氧体的反应活性随循环次数而逐渐降低。还原过程中SO2累积生成率明显低于氧化过程，而SO2累积生成率的变化趋势为先降低后上升。
　　运用正交实验设计法优化了载氧体成型的挤出工况，并在固定床上研究了载氧体的反应活性。研究表明：高粘性拟播水铝石增强了钙基载氧体的机械强度，同时提高了反应活性和抗烧结能力，并得到了合适的挤出配比。
　　针对钙基载氧体搭建了千瓦级的串行流化床实验装置，并进行冷/热态实验研究。在大部分的冷态工况下系统可以迅速启动并达到稳定的状态，并未发现气体串混现象。成功地对钙基载氧体在串行流化床上进行了甲烷化学链燃烧实验。实验表明钙基载氧体除机械性能和还原速率有待提高外，其他的性能均使其适合作为载氧体。

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1 绪 论

1.1 CO2排放与全球变暖

1.2 CO2捕集技术

1.3 化学链燃烧技术

1.4 本文研究目的、意义和主要研究内容

2 含Ni-Fe混合催化剂的钙基载氧体化学链燃烧实验

2.1 引言

2.2 实验装置与方法

2.3 还原反应的影响因素

2.4 单次长时间循环实验

2.5 副反应的分析

2.6 本章小结

3 钙基载氧体化学链燃烧炉内脱硫实验研究

3.1 引言

3.2 钙基脱硫剂抑制硫释放的机理

3.3 实验装置与步骤

3.4 燃烧和脱硫的影响因素

3.5 载氧体循环反应性研究

3.6 载氧体的表征分析

3.7 本章小结

4 铁矿石改性的钙基载氧体煤焦化学链燃烧特性研究

4.1 引言

4.2 实验装置和步骤

4.3 焦气化实验

4.4 焦气化-CaSO4还原实验

4.5 焦气化-CaSO4/Fe2O3还原实验

4.6 载氧体的表征分析

4.7 催化机理分析

4.8 本章小结

5 大颗粒钙基载氧体的优化制备与研究

5.1 引言

5.2 大颗粒载氧体的制备

5.3 载氧体挤出工况的优化

5.4 载氧体还原活性的测试

5.5 载氧体的表征分析

5.6 本章小结

6 串行流化床反应器的设计和运行

6.1 引言

6.2 化学链燃烧反应器的设计

6.3 冷态实验装置与步骤

6.4 冷态实验的结果与讨论

6.5 热态实验装置与步骤

6.6 热态实验的结果与讨论

6.7 本章小结

7 全文总结与展望

7.1 全文总结

7.2 创新点

7.3 进一步工作展望与建议

致谢

参考文献

附录1 攻读博士学位期间发表的论文及其他成果

附录2 攻读博士学位期间参与的课题