基于二次反应最小化条件下聚氯乙烯热解过程及初生产物的研究

摘要

自19世纪聚氯乙烯（PVC）被发现以来，随着其相关应用的逐渐广泛以及世界需求的不断提升，其产量也与日俱增。与此同时，其废旧制品的回收处理，以及所涉及到的焚烧、制油、熔融再生等相关工艺的改进升级均迫切需要PVC热解相关机理的理论研究。PVC热解主要分为脱氯以及焦油释放两大阶段，脱氯阶段通常被视作链式反应并包含链引发、链增长、链终止三个步骤。由于PVC分子的复杂性以及其热解过程的差异性，在上述不同热解阶段均存在一定机理争议。本文采用金属网反应器在二次反应最小化的条件下对PVC热解过程进行了详细的研究，考察了不同热解温度、停留时间、升温速率等条件下气、液、固三态产物的生成特性及其释放规律，并对相关热解反应机理做出了深入的阐述和详细的论证。
　　在PVC热解的第一阶段（脱氯阶段），本文同时收集了PVC热解的固态产物以及气态产物。首先，在升温速率1K/s、温度200-400℃、停留时间0-300s的条件下，对PVC初生焦进行了收集，分别采用X射线光电子能谱分析仪（XPS）以及元素分析仪对样品表面/总体元素组成分别进行了检测。结果显示，200℃条件下随着停留时间从0s增加至300s，PVC分子在叔碳原子上发生了明显异构过程，即在链引发阶段，叔碳基异构机理更符合实验所观测的结果。同时，异构过程也导致了一部分氯从表面转移至分子内部，并最终以有机物的形式释放在了焦油中。其次，对PVC热解过程中温度范围300-800℃、升温速率1-1000K/s、停留时间0-300s的热解气体进行了收集，并基于EPA-26A标准对热解气中HCl和Cl2进行了检测。结果显示，HCl和Cl2的产率均随着温度的升高、停留时间的增长而有所提高。降低升温速率能够提升气态产物总体产率但没有改变含氯气体的总体分布。热解实验中气态产物均以HCl为主，并伴随有少量的Cl2生成；该结果也证实了在PVC热解脱氯过程中大量含氯自由基的存在，进一步证实了PVC热解链增长阶段自由基相关机理更符合本文的实验结果。此外，通过对PVC热解焦样的分析进一步发现PVC热解第一阶段链反应的终止时分子更接近于直连多烯烃结构而非聚合环状结构，环化反应在该阶段并未发生。
　　在PVC热解的第二阶段（焦油释放阶段），本文对温度500-800℃、升温速率1000K/s、停留时间0-300s条件下的热解初生焦油进行了收集，并采用GC-MS进行了分析。研究结果显示，收集到的焦油未发现直连烷烃以及单苯环化合物，焦油组成与传统反应器收集到的焦油存在较大差异。例如，当停留时间为0s，1000K/s升温速率条件下，类3环以及3环化合物为焦油的主要成分，在此条件下，随着温度从500℃提升至800℃，2环化合物在焦油中所占比例从7.02％逐渐提升至31.75％。而在温度为500℃，反应停留时间从0s增加至300s的过程中，2环化合物所占比例也逐渐从最初的7.02％提高至50.33％。上述结果显示，PVC焦油分为两阶段释放，即在焦油释放初期以3环化合物以及类3环化合物为主，而后期以2环以及类2环化合物为主。在PVC热解焦油释放阶段，聚合大分子逐步裂解机理较单苯环形成机理更符合本文的实验结果。
　　综上所述，本文提出PVC热解相关步骤及机理如下：1）PVC分子叔碳基异构；2）自由基的生成以及多烯烃链增长；3）多烯烃分子环化为聚合态多环化合物；4）聚合多环分子逐渐裂解生成释放3、4环大分子焦油；5）进一步裂解释放2环等小分子焦油。

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1 绪论

1.1 聚氯乙烯(PVC)简介

1.2 PVC及废旧塑料的处理

1.3 PVC热解研究的重要性

1.4 PVC两阶段热解过程研究现状

1.5 二次反应对PVC热解机理的影响

1.6 本论文关注的主要问题

2 实验台架与方法

2.1 金属网反应器（二次反应最小化台架）

2.2 金属网反应器研发历史

2.3 本文所用金属网反应器

2.4 与其它反应器对比情况

2.5 实验样品及产物表征

3 PVC热解第一阶段（脱氯）的相关研究

3.1 引言

3.2 PVC热解第一阶段（脱氯）的链引发

3.3 PVC热解第一阶段（脱氯）的链增长

3.4 PVC热解第一阶段（脱氯）的链终止

3.5 本章小结

4 PVC热解第二阶段（焦油释放）的相关研究

4.1 引言

4.2 不同反应器收集的PVC焦油成分比较

4.3 温度对PVC热解焦油组分的影响

4.4 停留时间对PVC热解焦油组分的影响

4.5 升温速率对PVC热解焦油组分的影响

4.6 PVC热解焦油释放过程的相关机理

4.7 本章小结

5 全文总结及其建议

5.1 全文总结

5.2 下一步工作建议

致谢

参考文献

附录1 攻读博士期间发表的文章

附录2 攻读博士期间所获得的专利

附录3 攻读博士期间参与的项目