金属氧化物pn异质结对光电响应与气体敏感特性的作用

摘要

金属氧化物半导体(MOS)因其可以直接利用太阳能，而被广泛应用于气体探测、光催化、以及能量存储与转化等领域。其光气敏特性就是指因光生载流子与表面化学吸附物间的交互作用而引起电导变化的性质。众所周知，半导体光电器件的气敏响应与其组成、形貌、结构以及气氛等密切相关，涉及材料、表征和应用三个研究层面，而其光量子效率、本身的稳定性和低成本又是其实际应用的研究重点。其中，最为关键的是要有足够的效率，即到达材料表面并能发生光化学反应的光生载流子数量。实践证明，不同MOS间的耦合是最有效的解决途径，尤其是p型与n型MOS间的复合，它可以利用pn异质结形成的内建电场来分离光生电子-空穴对。然而，如何评价光生载流子的分离效果也是一个难题。而光电流测量技术就是一种有效探测光生载流子产生、复合以及输运的工具，进而推测材料本身的光电响应或光气敏性能。基于此，本文以气相光电流测量为手段，致力于探究金属氧化物半导体pn异质结对载流子分离效果以及气固交互反应的影响，进而筛选出最优的光气敏材料，这对光气敏传感器的实际应用有着重要的指导意义。
　　首先，基于组合材料学的思想，通过简单的球磨热处理方法和丝网印刷技术，制备出了不同成分点的NiO/TiO2多孔膜器件。为了揭示气体分子与复合体系中异质结的交互作用，采用了在气相条件下的光电流测量技术，在自己设计的高通量光电性能综合测试平台上，进行了一系列设计实验，如测试了不同浓度、不同偏压下的光电流随时间变化曲线。实验结果表明，pn异质结能大幅度地提高该材料体系的光电流响应（三个数量级以上），其作用不仅是增强了本身的载流子分离效果，而且在甲醇气氛中也能强化其作为空穴捕获剂的能力。为了能进一步厘清各因数对光电流响应的影响，基于载流子浓度这个物理量，建立了一个定量的评价公式，其结果也充分证明了pn结与甲醇气体间的协同效应。
　　鉴于以上结果，就设想，其除了对一般气体敏感外，能否对一些急需探测的特定气体有所响应。于是，就选择了在生物能源与医学上都有广泛应用的乙醚（DEE）气体作为环境目标气体，进行了光气敏性能测试。实验结果发现，单一材料都对DEE没什么光气敏响应。究其原因，却并不一样。对于TiO2而言，它对光很敏感，在紫外光的照射下，其体内可以产生有用的光生电子-空穴对，但因金属氧化物表面的选择特性，使其对DEE气体分子不能产生化学吸附而发生不了光氧化反应。而对于NiO，正好相反，其表面可以化学吸附DEE气体分子，但由于其宽禁带对紫外光不敏感，导致体内没有促使光化学反应的光生载流子。由此可知，NiO和TiO2的复合体系正好可以通过其间的异质结作用而优势互补，使其对DEE气体分子有很好的气敏性能。其机理是，在pn结内电场的作用下，TiO2价带上的光生空穴可以转移到NiO的价带上，与其表面化学吸附的DEE气体分子进行光氧化反应，而引起材料体系本身的电导发生变化，所以就应该具有一定的光气敏性能。在此过程中，一个是空穴的提供者，另一个则是空穴的接受者。实验结果也很好的证实了这一点，即此复合材料体系对DEE确有明显的光电流响应。这对今后怎样设计特殊气体传感器有一定的参考价值。
　　综上所述，各种器件的光电流响应曲线的测试实现了高通量。但是，其制备方法依然是传统的球磨烧结法，耗时费力。为了实现从制备到测量的高通量一体化，就改进了传统的制备工艺，采用简便快速的表面微滴注方法。即，在预先印制好的纯TiO2材料器件上微滴注不同摩尔浓度的镍盐溶液，再通过高温烧结，以制备出不同成分配比的NiO/TiO2光电器件，并在甲醛和DEE气体下测量其光电流响应曲线。结果发现其性能也有一定的提高。
　　为了进一步验证p型氧化物在光气敏，特别是在特定气体传感器方面的独特作用，还是用上面的表面微滴注方法，高通量并行合成了Co3O4/TiO2和 Cr2O3/TiO2复合材料体系，其结果与预期的一样，都不同程度的提高了材料体系的光电流响应。这也证明了p型氧化物不仅能与n型氧化物形成pn结，有利于载荷分离，而且其本身的特性也可以在气体传感器方面发挥很好的作用，尤其是在特殊物质探测方面。这对于金属氧化物传感器的扩展应用有着重大的实际意义。

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1 绪 论

1.1 引言

1.2 金属氧化物半导体的光电响应

1.3 异质结复合体系与光电性能评价

1.4 本文的选题思路及主要工作内容

2 NiO/TiO2复合体系的光气敏性能研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 实验结果与分析

2.4 本章小结

3 NiO/TiO2复合体系在生物传感器上的应用研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 实验结果与分析

3.4 本章小结

4 NiO 修饰TiO2膜的光气敏性能研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 实验结果与分析

4.4 本章小结

5 MxOy（M=Co，Cr）修饰TiO2膜的光气敏性能研究

5.1 引言

5.2 实验部分

5.3 实验结果与分析

5.4 本章小结

6 全文总结

6.1 主要结论

6.2 本文的创新之处

6.3 相关工作展望

致谢

参考文献

附录1 攻读博士学位期间撰写与发表的论文

附录2 攻读博士学位期间申请与授权的专利