矿物质及Fe化合物对低阶煤气化催化反应机理的研究

摘要

低阶煤是一种重要的煤炭资源，由于自身的特点导致其开发和利用程度低。催化气化技术将煤炭转化为气体燃料再利用，能够有效解决煤直接燃烧带来的污染等问题。Fe催化剂具有对低阶煤催化活性高，价格低廉，来源丰富等特点，是一种非常有前途的催化剂。大量的研究表明煤焦结构可以影响煤的反应性和炉内停留时间，对气化炉的稳定运行具有重要的影响。目前关于Fe催化剂对煤焦结构的影响研究较少，认识还不够全面，研究Fe催化剂对煤热解、气化反应性和气化产物的影响对新型煤气化工艺的开发具有非常重要的意义。
　　本文首先对小龙潭褐煤进行酸洗脱灰处理，在酸洗煤中添加不同含量的低温灰进行煤-CO2气化实验考察矿物质对煤气化反应性的影响，采用收缩核模型计算了煤气化反应的动力学参数。结果表明，矿物质降低反应的活化能，提高了煤的气化反应性。煤的气化反应性随着矿物质含量的增加而增加，超过15％后煤的气化反应性开始下降，Fe和Ca是矿物质中的有效催化成分。
　　采用快速热解的方法在固定床反应器上制备煤焦，利用XRD技术和拉曼光谱研究了Fe催化剂对热解煤焦碳微晶结构的影响。结果表明，随着Fe含量的增加，煤焦（002）峰和（100）峰强度不断降低；煤焦芳香层堆积高度Lc和芳香片层直径La随着Fe含量的增加而不断降低，芳香层间距d002随着Fe含量的增加而不断增加，煤焦无序化程度增加，有效抑制了煤焦碳微晶结构的趋石墨化倾向。此外，在Fe催化作用下煤焦中部分大芳香环结构转变为小芳香环结构，引起煤焦中无定型碳结构的增加，有利于煤焦气化反应性的增加。
　　利用CO2高温吸附和脱附反应研究Fe催化剂对煤焦活性位的影响，在流化床反应器上进行煤-水蒸气气化实验研究Fe催化剂对煤焦结构和气体产物的影响。结果表明，神府煤焦在3％含Fe量时气化反应性最好，超过3％后气化反应性会降低。Fe催化剂增加了煤焦表面的活性位，增强了对CO2的吸附能力，在煤焦表面形成了较多的C(O)复合物。Fe催化剂使不稳定络合物形成的能垒变小，有利于C(O)复合物的形成，降低了煤焦的活化能和指前因子。FexOy的存在增加了H2和CO2的释放速率，促进了水煤气转换反应；但对CH4没有催化作用。气化反应过程中煤焦（002）峰和（100）峰强度不断衰减；与大芳香环结构相比，较小的芳香环结构优先与气化剂发生气化反应。
　　利用密度泛函理论研究了O2、CO2和H2O与煤焦的气化反应。构建含Fe-O结构的煤焦模型，研究了Fe-O结构吸附后对煤焦主要几何结构参数、Mulliken电荷分布和CO脱附的影响以及Fe-O在煤气化过程中的催化作用机理。计算结果表明，Fe-O化合物吸附在煤焦后对煤焦几何结构产生了较大影响，改变了吸附位附近的原子电荷分布，降低C-C键能，有利于气体产物的脱附。

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1 绪 论

1.1 课题研究背景和意义

1.2 煤气化原理

1.3 煤气化的影响因素

1.4 煤催化气化的研究进展

1.5 量子化学理论在煤气化反应中的应用

1.6 选题依据和研究内容

2 矿物质对褐煤气化反应性的影响

2.1 引言

2.2 实验装置和方法

2.3 酸洗处理对煤比表面积和孔径结构的影响

2.4 煤-CO2气化反应的实验结果与讨论

2.5 矿物质对煤气化反应动力学参数的影响

2.6 本章小结

3 Fe催化剂对煤焦结构的影响

3.1 引言

3.2 实验装置和方法

3.3 Fe含量对煤焦结构的影响

3.4 Fe催化热解反应动力学计算与分析

3.5 本章小结

4 Fe催化剂对煤焦气化反应性的影响

4.1 引言

4.2 实验装置和方法

4.3 Fe催化剂对煤焦-CO2气化反应性的影响

4.4 Fe催化剂对煤焦-CO2气化反应动力学参数的影响

4.5 Fe催化剂对煤焦-水蒸气气化反应的影响

4.6 复合催化剂对煤焦-CO2气化反应性的影响

4.7 本章小结

5 Fe催化剂对煤焦-O2催化气化反应机理的研究

5.1 引言

5.2 计算方法与模型

5.3 非催化条件下煤焦-O2的气化反应机理

5.4 Fe-O对煤焦-O2催化气化反应机理的研究

5.5 O2与氧化煤焦表面的反应

5.6 本章小结

6 Fe催化剂对煤焦-CO2和H2O催化气化反应机理的研究

6.1 引言

6.2 非催化条件下煤焦-CO2的气化反应机理

6.3 Fe-O催化作用下煤焦-CO2的气化反应机理

6.4 非催化条件下煤焦-H2O的气化反应机理

6.5 Fe-O催化条件下煤焦-H2O的气化反应机理

6.6 CO2和H2O与氧化煤焦表面的反应

6.7 本章小结

7 总结与展望

7.1 论文研究成果

7.2 论文主要创新点

7.3 下一步工作及建议

致谢

参考文献

附录1 攻读博士学位期间发表论文

附录2 攻读博士学位期间参与的课题