氢化非晶碳化硅薄膜中硅量子点的生长机制及其发光特性研究

摘要

硅量子点具有独特的量子限域效应和激子倍增效应。研究发现，玻尔半径尺度的硅量子点材料，能够克服单晶硅体材料辐射跃迁必须遵守的动量守恒条件，实现从间接半导体材料向准直接半导体材料的转变，进而显著提高光生载流子的产生效率和光电转换效率。硅量子点材料在硅基光电子器件研究中获得广泛关注。然而，制备硅量子点材料的工艺及其参数还不是很成熟，还很难控制硅量子点的尺寸和分布空间分布。主要是硅晶核的形成、硅量子点的生长机制还不甚清楚。硅量子点的发光特性及发光机理还需要深入研究。硅量子点在光电子器件中的应用目前仍处于初级阶段。本文采用等离子体增强化学气相沉积法，以高氢稀释的硅烷和纯甲烷作为反应气体，经过工艺参数的优化，在低温衬底上制备了氢化非晶碳化硅（α-SiC:H）薄膜。然后经过高温退火处理，使样品中生长了硅量子点。本文重点研究了硅量子点的生长机制和发光机理。主要研究结果如下：
　　硅量子点的生长与α-SiC:H薄膜中化学组成及键合结构的演化有关。高温退火促使Si原子从Si-H键及Si1-xCx自由基中析出，硅原子相互结合形成硅核。硅核进一步吸收从母体薄膜中析出的硅原子，生长成为非晶硅团族。分别采用XPS能谱仪和FTIR红外光谱仪分析了α-SiC：H薄膜样品的化学组成及键合结构。FTIR研究发现，未退火处理样品中富含Si-Si，SiHn（n=1，2，3），C-SiH，Si-C，Si-CH3等自由基。当退火温度增加，SiHn，C-SiH，Si-CH3等自由基中的Si-H键断裂，氢原子释放，Si-Si键增强。当退火温度继续增加，非化学配比碳化硅(SiC)自由基分解为硅(Si)自由基和化学配比碳化硅(SiC)自由基。在XPS宽扫描谱中，检测到了Si1s、Si2p和C1s峰。对于1050℃退火处理样品，XPS窄扫描发现硅碳组成比为(Si-C)/(C-Si)=3.41，呈富硅性质。
　　退火温度的升高使非晶硅团簇发生从非晶相向晶相的转变，硅量子点尺寸增大，硅结晶度提高。碳原子主要以C-Si和C-H键形式存在。Raman散射分析发现，未退火处理SiC薄膜样品在480.9 cm-1呈现一宽峰，表明未退火处理薄膜样品为非晶结构，含有少量非晶硅纳米团簇。随着退火温度升高到900℃，Raman谱在515.2cm-1呈现一锐峰，X射线衍射在2θ=28.40，36.90,47.40,54.90,和56.3呈现五个锐峰。表明样品中出现了晶化硅量子点和少量碳化硅纳米颗粒。随着退火温度进一步升高，Raman锐峰和X射线衍射在28.40,47.40,56.30的三个锐峰得到增强。样品中硅结晶度从非晶相逐渐增加到900℃的58.3％，1050℃的61.3％，和1200℃的85.8％。（111）晶向的硅(Si)量子点平均尺寸从3.1nm增加至3.6nm,（220）晶向的硅(Si)量子点从3.4nm增加至4.0nm。
　　非晶硅和晶体硅量子点共存于非晶SiC薄膜中。高分辨TEM研究发现，高密度近球形硅量子点镶嵌在非晶薄膜中，硅量子点晶格间距大约为3.17?。SAED衍射图片由半径分别为3.12,2.11和1.64 nm的三个衍射环及一些弥散光晕组成。衍射环对应晶体硅量子点。环的均匀性显示晶体硅量子点数密度非常高，尺寸非常小，晶向随机分布。弥散光晕对应非晶硅量子点。显示在未退火处理和经过退火处理的样品中，存在着大量非晶硅量子点。经过退火处理，非晶硅量子点与晶体硅量子点共存。
　　硅量子点光致发光机理主要是量子局域效应发光，缺陷效应对发光也有贡献。采用荧光光谱技术和紫外可见反射光谱技术对光致发光进行了表征。紫外可见反射光谱表明，750℃退火处理样品没有出现反射峰。900℃样品在270nm处出现一个反射峰。1050℃样品出现了两个反射峰，一个位于270nm，另一个位于366nm处。反射峰表明样品中出现了晶体硅量子点。分析发现，每一个光致发光谱均由6个子光谱带组成。其中，有4个子光谱带的波长分别被钉扎在425.0±0.3，437.3±0.5，465.0±0.8，和591.0±0.9nm。另外2个子光谱带的峰位波长，开始时，一个从494.6±0.8nm红移到512.4±0.5nm,另一个从570.2±0.6红移到587.8±0.7nm。然后前者的峰位波长蓝移至500.2±0.5nm，后者的峰位波长蓝移至573.8±0.3nm。被钉扎的子光谱带是由与缺陷有关的激发产生。子光谱带的红移与非晶和晶体硅量子点的生长有关，而蓝移与非晶硅量子点数密度的增加有关。

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1 绪论

1.1 课题研究背景

1.2 硅量子点发光材料的国内外研究概况

1.3 含硅量子点半导体材料的应用概况

1.4 含硅量子点半导体材料的制备工艺

1.5 本论文研究意义及主要研究内容

2 氢化非晶富硅碳化硅薄膜及硅量子点的制备过程

2.1含硅量子点母体薄膜材料的选择

2.2化学气相沉积法制备氢化非晶富硅碳化硅薄膜

2.3α-SiC:H薄膜样品制备工艺参数

2.4α-SiC:H薄膜样品的退火处理及工艺参数的优化

2.5本章小结

3 含硅量子点材料的表征分析技术

3.1含硅量子点材料微结构表征技术

3.2硅量子点的化学键及结合能表征分析技术

3.3硅量子点光学性质表征分析技术

3.4本章小结

4 化学气相沉积非晶碳化硅薄膜的理论分析

4.1等离子体增强化学气相沉积系统中反应气体的分解过程

4.2氢化非晶碳化硅薄膜临界核的形成过程

4.3 本章小结

5 氢化非晶碳化硅薄膜中硅量子点生长机制研究

5.1高分辨透射电镜及傅立叶变换红外表征

5.2氢化非晶碳化硅薄膜的化学键演化分析

5.3 XPS光电子能谱及元素组分表征分析

5.4 Raman散射光谱及X射线衍射表征分析

5.5本章小结

6 氢化非晶富硅碳化硅薄膜中硅量子点光致发光研究

6.1 引言

6.2 光致发光特性与反射光谱表征

6.3 Raman散射光谱表征和XPS元素组分分析

6.4 硅量子点晶化和量子局限效应光致发光

6.5 本章小结

7 全文总结及后续研究展望

7.1 本文主要研究成果

7.2 后续研究展望

致谢

参考文献

附录I 攻读博士学位期间发表的论文

附录II 攻读博士学位期间申请的专利