高压超分子自组装及超分子增强导电聚合物水凝胶

摘要

聚合物水凝胶通常是由亲水单体和交联剂形成的聚合物水溶胀体，是一类典型的软物质材料。因其具有良好的环境响应性、生物相容性，已广泛用于各种传感器、生物医用材料、药物载体等。然而聚合物水凝胶的一个固有缺陷是较低的力学强度，这限制了它们的广泛应用。因此，从聚合物水凝胶的发展趋势来看，赋予其新的功能和提高其力学强度仍是挑战性的课题。
　　在开发新功能方面，近年来，导电聚合物水凝胶受到极大关注。需要指出的是，此处所指的导电聚合物水凝胶主要是以本征导电聚合物为基，而不是常规的通过加入导电离子或其他导电填料的水凝胶。目前导电聚合物水凝胶已经在超级电容器、生物组织工程材料等方面展现出极大的应用前景。然而，其主要问题是：1）现有导电聚合物水凝胶的成型工艺复杂。导电聚合物在体系内的含量较大，易引起体系相分离。2）导电聚合物的加入降低了聚合物水凝胶的生物相容性。为此，本文尝试采用新的技术，例如高压一步法制备凝胶技术，以及利用超分子聚集体具有纳米纤维结构，将其用于原位增强聚合物水凝胶。
　　在研究阶段初期，基于超分子自组装通常是一个自发过程，而外场的调控有可能实现可控自组装的设想，提出了高压力条件下超分子凝胶可控自组装研究。采用高压在线拉曼光谱金刚石对顶砧技术研究了超分子凝胶在不同温度下的压致组装/解组装转变机理。在此基础上，开展了高压一步法制备导电PVA水凝胶的研究，并取得了较好的结果。由此进一步奠定了后期的研究内容，即利用超分子纳米纤维的结构，围绕导电水凝胶的增强来开展研究工作。所制备的三种导电水凝胶具有制备工艺简单和强度高的特点，同时还具有较好的生物相容性，为制备高性能导电水凝胶提供了更多新的简单有效的途径。本论文主要包括以下内容：
　　1)以二烷基脲型衍生物1-甲基-2,4-二(N'-十八烷脲基)苯（简记为MBB-18）作为凝胶因子，以氯苯（CB）为溶剂，采用金刚石对顶砧高压技术制备了MBB-18/CB超分子凝胶。利用在线拉曼光谱研究了该凝胶在不同温度（23、60和150℃）时的压致相转变过程。作为参照，还研究了纯氯苯在相应条件下的相行为。结果表明，当温度低于凝胶的常规相变温度（64℃）时，如23和60℃，压力对MBB-18的组装/解组装转变没有影响。此时观察到的相转变压力（1.07和1.44 GPa）应为氯苯的压致液-固相转变。而150℃下的相转变压力（0.85 GPa）则应归因于压力诱导的MBB-18的组装-解组装转变，而纯氯苯在此温度和压力下仍保持液态。这项研究有助于实现压力可控的超分子自组装的结构与性能。
　　2)利用水溶性聚乙烯醇（PVA）在高压力场下的氢键自组装，可十分便捷地将PVA、苯胺、过硫酸铵和盐酸的水溶液一步制成水凝胶，原位聚合后即得到聚苯胺/聚乙烯醇（PANI/PVA）导电水凝胶。利用FT-IR、UV-vis和循环伏安等手段对其结构与导电机理进行了表征。利用FE-SEM研究其微观形貌，结果表明PANI均匀地分布在PVA的网络中，形成了具有半互穿网络结构的导电聚合物水凝胶。采用交流阻抗法研究了其导电性能。这种利用高压下的氢键自组装制备导电聚合物水凝胶的方法具有简单快速（-10 min），且无需要添加交联剂或者凝胶因子等特点，是一个简单有效的制备导电聚合物水凝胶的新途径。
　　3)利用2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI）的高活性，将苯胺四聚体（TA）接枝到PVA侧链上，得到一种新型的具有电活性的导电聚合物水凝胶。利用光谱法和循环伏安法对产物的化学结构与电化学活性进行了表征。PVA-TA接枝聚合物在DMSO/H2O混合溶剂中具有良好的凝胶化性能，得到的导电水凝胶的电导率在10-5 S/cm数量级。同时，还利用1,3:2,4-二亚苄基山梨醇（DBS）超分子纳米纤维网络增强PVA-TA导电水凝胶（PVA-TA/DBS）。静态与动态力学测试表明，增强的导电水凝胶的压缩强度和拉伸强度分别是未增强的10倍和5倍。储能模量与损耗模量分别是未增强凝胶的5倍和21倍，而电导率基本不受影响。这种超分子纳米纤维增强的导电聚合物水凝胶在生物传感器和软组织工程支架材料领域具有良好的应用前景。
　　4)利用苯胺在海藻酸钠（SA）水溶液中的原位聚合，以及聚苯胺与海藻酸钠之间的超分子作用（物理缠结，氢键和静电作用等），制备了聚苯胺/海藻酸钠（PANI/SA）导电水凝胶。这种水凝胶具有良好的导电性，电导率为10-3 S/cm数量级。水凝胶为典型的3D纳米纤维结构，纤维直径为70-200 nm。所获得的水凝胶还具有较高的力学强度，压缩强度可达41 KPa。PANI/SA导电水凝胶可以直接作为自支撑（无导电填料和粘接剂）的超级电容器电极材料，并表现出快速的响应能力。与传统的压片电极相比，具有更高的比容和更低的阻抗，且1000次充放电循环后，比容的保留率相差不大。这种自支撑、3D纳米结构的PANI/SA导电水凝胶电极制备工艺简单，强度较高，有望成为一种新型高性能超级电容器电极材料。

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1 绪论

1.1 引言

1.2 高压下超分子自组装的研究进展

1.3 导电聚合物水凝胶的研究进展

1.4 本论文的研究意义与主要内容

参考文献

2 二烷基脲型凝胶因子的高压自组装研究

2.1 前言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 本章小结

参考文献

3高压一步法制备聚苯胺/聚乙烯醇导电水凝胶的研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

参考文献

4 超分子纤维增强苯胺四聚体接枝聚乙烯醇导电水凝胶的研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

参考文献

5 苯胺在海藻酸钠中的原位聚合及其增强导电水凝胶的研究

5.1 前言

5.2 实验部分

5.3 结果与讨论

参考文献

6 全文总结

6.1 本论文的主要研究成果

6.2 本论文的创新之处

致谢

附录1 攻读博士学位期间已发表的论文

附录2 主要缩写词表