强降解VOC纳米TiO2光催化剂的制备及机理研究

摘要

近些年来，随着住房条件的改善，装修材料得到了广泛的使用。然而，这些装修材料所释放的挥发性有机化合物（VOCs）气体引起的室内空气污染问题也日趋严重。在目前众多治理 VOCs气体的方法中，TiO2光催化降解有机污染物技术是最具前景且广受关注的方法。苯和甲醛是装修材料释放出的主要室内空气污染物，长期接触这些污染气体会诱发人体罹患白血病，癌症等恶性疾病。甲醛是分子结构最为简单的有机物，但是其释放缓慢。而苯分子是由含离域大π键六元环结构组成，因而相当稳定不容易被分解。在当前的研究中，使用TiO2纳米光催化剂来降解气相甲醛和苯还存在一些问题，如降解气相苯起始浓度较低，催化剂用量较大，催化时间较长，催化剂较易失活。另外，在一些特殊环境如夜间无光或封闭的潜艇内仓中如何去除甲醛，这样的实际问题鲜有研究。针对以上的问题，本文通过简单的气氛煅烧的方法制备了两类非金属掺杂的TiO2纳米材料并分别考察了他们在在可见光下降解高浓度苯及无光无热条件下降解甲醛的能力。
　　本研究主要内容包括：⑴利用氨气做氮源，通过气氛的变化成功调控了氮原子掺杂进TiO2晶格的位置，研究发现在煅烧过程中氧气的通入对氮的掺杂位置有显著影响。相同煅烧温度下（600℃）时，纯氨气下煅烧制得的样品中氮原子占据取代位和间隙位，一旦通入氧气制得的样品中氮原子只占据间隙位。比较二者可见光降解苯的活性发现纯氨气下制备的氮掺杂TiO2的催化活性是通氧后制备的TiO2的2倍，这是因为间隙氮原子更容易形成电子空穴的复合中心。⑵提出了高可见光光催化活性TiO2纳米材料的模块化制备方法，探究了该方法中各工艺参数如煅烧温度、煅烧气氛及煅烧顺序对可见光催化降解苯的影响，结果显示煅烧温度为600℃，先在氨气下煅烧2小时接着在真空下煅烧2小时，制得的TiO2纳米材料具有较高的可见光催化活性，能在4小时内将300ppm的苯几乎完全降解，这是因为真空处理使材料表面产生氧空位，它降低了O2分子的吸附能，从而使更多的氧气吸附在材料表面，同时表面氧空位能够有效的捕获电子，促进载流子分离。因此该方法同时改善了TiO2可见光吸收能力，电子空穴分离程度以及表面吸附氧的数量，使改性后的TiO2具有强的可见光吸收，快的电子空穴分离及更多的超氧负离子自由基。从苯的降解路径研究发现，苯酚的转化是整个反应的决速步骤。⑶利用低温氢化煅烧的方法制备出了在无光室温条件下能够催化降解甲醛的改性TiO2纳米材料。研究表明在无光条件下,碳掺杂与氢化并没有显示出明显的协同效应以至于提高材料的催化活性。分析认为无光室温催化是源于氢化引入的氧空位离化从而提高了材料的电子浓度，致使材料表面活性氧负离子自由基的数量得到提高，而使其具有无光室温催化能力。⑷用水热法制备了分级多孔结构TiO2纳米管。研究发现利用固态硫酸氧钛作前驱体制备的TiO2具有管状纳米结构，并且其微观形貌随反应时间的延长由棒状变为管中棒，最后变为中空管状的分级多孔结构。而利用液态的钛源作前驱体，不论是使用钛酸四丁酯还是硫酸氧钛，制备出的材料均为球状分级多孔结构。同样，随着反应时间的延长，材料的微观形貌由球状变为球中球，最后变为空心球结构。我们分析了形貌差异的原因及各种形貌的形成机理，认为主要是因为前驱体的状态不同导致的，液体前驱体颗粒小倾向于成球来降低能量，而固体前驱体颗粒较大更容易自组装成棒状。比较了各种形貌的TiO2紫外光下降解气相苯的能力，发现管中棒结构TiO2的催化活性是球中球结构TiO2的4倍，这主要是因为管中棒结构具有更大的比表面积，及更强的光吸收。

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1 绪 论

1.1 TiO2的晶体学性质

1.2 TiO2的电子能带结构

1.3 TiO2光催化降解机理

1.4 TiO2光催化性能的影响因素

1.5 改性TiO2光催化剂研究进展

1.6本论文的研究目的，内容和意义

2 实验材料、装置及表征

2.1 引言

2.2 实验仪器与药品

2.3 材料表征方法

2.4 光催化性能评判

3 氮掺杂TiO2纳米材料的光催化性能研究

3.1 引言

3.2 煅烧气氛对TiO2纳米材料微结构及光催化性能的影响

3.3本章小结

4 高可见光催化活性N-TiO2纳米材料模块化制备工艺及其机

4.1 引言

4.2 煅烧气氛对材料微结构及光催化性能的影响

4.3 煅烧温度对材料微结构及光催化性能的影响

4.4 煅烧顺序对材料微结构及光催化性能的影响

4.4 本章小结

5 氢化处理TiO2纳米材料的催化性能研究

5.1 引言

5.2 样品的制备

5.3 H-TiO2和H-C-TiO2室温无光条件下降解甲醛的研究

5.4 本章小结

6 分级结构TiO2纳米材料光催化性能的研究

6.1 引言

6.2 样品的制备

6.3 管中棒分级结构TiO2纳米材料光催化性能的研究

6.4 本章小结

7 全文总结

7.1 主要成果

7.2 本文的创新

7.3 相关工作展望

致谢

参考文献

附录1 攻读博士学位期间撰写与发表的论文

附录2 攻读博士学位期间申请与授权的专利