钼负载型催化剂对燃煤烟气汞催化氧化作用的实验研究

摘要

作为最大的人为汞排放源，从燃煤电厂中释放的汞受到了越来越多的关注。利用燃煤电厂配置的烟气污染物控制装置协同脱除单质汞是一种经济可行的汞排放控制方式。其主体思想是利用湿法脱硫装置将Hg2+控制在脱硫水中，该方法的应用前提是需要将烟气中的Hg0氧化成Hg2+，以提高烟气中二价汞的含量，因此探索一种高效的汞氧化催化剂对于解决燃煤电厂中汞排放问题具有重要的科学研究和工程应用价值。本研究主要内容包括：
　　⑴针对脱硝研究中在钛钒催化剂中添加MoO3后会明显增强催化剂的抗硫和抗砷中毒能力的特性。首先探讨了 MoO3在 V2O5-MoO3/TiO2这种传统脱硝催化剂催化氧化汞的过程中所起的作用。结果显示当在 V2O5/TiO2中添加 MoO3后显著提高了催化剂在6％O2/N2气氛下氧化汞的能力。不含V2O5的MoO3/TiO2催化剂并没有表现出任何氧化汞的能力，因此可以推测 Mo在 V2O5-MoO3/TiO2氧化 Hg0的过程中所起的作用并不是直接参与Hg0的氧化过程，而是协助O2将V3+氧化成V5+。V2O5-MoO3/TiO2催化O2氧化Hg0的过程遵循Mars-Maessen机理。
　　⑵讨论了各种燃煤烟气成分对V2O5-MoO3/TiO2催化氧化 Hg0的影响以及该催化剂在真实燃煤烟气中氧化 Hg0的能力。燃煤烟气成分影响的实验结果表明 O2为V2O5-MoO3/TiO2催化HCl氧化汞提供了必须的晶格氧，因此在有O2存在的气氛中，HCl显著促进了其对汞的氧化。NO则无论在有无O2存在的条件下，均会促进该催化剂对Hg0的氧化。烟气中存在的SO2，NH3和H2O则抑制了该催化剂对Hg0的氧化，H2O对V2O5-MoO3/TiO2氧化汞的抑制作用最强，而且对催化剂表面造成了不可逆的损坏。在实际电厂燃煤烟气中，该催化剂表现出了较强的汞氧化能力，其脱汞效率能够达到90%以上，该实际电厂所配置的选择性催化还原(SCR)脱硝系统却表现出了极差的汞氧化能力，主要原因在于该 SCR脱硝系统已经在这种复杂的高温环境中运行了35000h，其催化氧化汞的活性受到了较大程度抑制。
　　⑶探讨了载锰碳纳米管(Mn/CNT)和钼改性载锰碳纳米管(Mn-Mo/CNT)这类低温催化剂催化氧化汞的性能，结果表明Mn/CNT在无HCl存在的情况下也能在较低温度下(150~250℃)较好的催化O2氧化Hg0，而且在有少量HCl存在时即可达到较高的汞氧化效率，而且Mn/CNT催化HCl氧化Hg0的过程遵循Langmuir-Hinshelwood机理。但是该催化剂抵抗SO2的能力较差，烟气中仅有的500ppm SO2也可使催化剂失去氧化汞的能力，因为SO2会直接与Mn/CNT中的活性MnO2成分发生反应生成锰的硫酸盐，严重影响催化剂氧化汞的活性。Mn-Mo/CNT则表现出了较强的SO2抵抗能力，而且低浓度SO2促进了Mn-Mo/CNT对Hg0的氧化，主要原因在于Mo能够使SO2向利于汞氧化的SO3转化，SO3会将烟气中的Hg0氧化成二价汞，并且SO2与Mo比它与Mn具有更强的亲和力，因此Mo的添加同时保证了催化剂中MnO2的催化活性。长时间复杂烟气测试结果表明Mn-Mo/CNT是一种高效的低温汞氧化催化剂，并且其催化HCl氧化Hg0的过程仍然遵循Langmuir-Hinshelwood机理。
　　⑷结合Mn-Mo/CNT的对高浓度SO2的强抵抗特性，将该钼改性碳基材料应用于富氧高浓度SO2气氛中去脱除Hg0。作为对比，文中也讨论了一种商业活性炭对富氧烟气中Hg0的脱除效果。结果表明高浓度CO2不会对该商业活性炭吸附汞造成影响，但是高浓度的H2O和SO2却严重抑制了该活性炭对汞的吸附，因此该活性炭并不适用于在富氧条件下对汞的脱除。而对这种钼改性碳纳米管，尽管 CO2会强烈抑制Mn-Mo/CNT对汞的氧化，但是高浓度SO2的存在减弱了这种抑制作用，HCl的存在则完全消除了CO2的不利影响，主要原因在于催化剂表面活性锰成分与HCl的结合能力要远远强于它与 CO2的结合能力。复杂富氧燃烧模拟烟气测试结果表明Mn-Mo/CNT是一种能够在富氧燃烧低温条件下高效氧化汞的催化剂。

目录

封面

声明

中文摘要

英文摘要

目录

1 绪论

1.1汞的来源、危害及控制

1.2 电厂SCR脱硝系统对Hg0的催化氧化研究

1.3低温催化剂对Hg0的催化氧化研究

1.4 催化剂催化氧化Hg0的机理研究

1.5 本文研究内容和意义

2 Mo在V2O5-MoO3/TiO2催化氧化Hg0中的作用

2.1 引言

2.2 催化剂制备及表征

2.3 实验方法及条件

2.4 Mo对V2O5-MoO3/TiO2催化氧化Hg0的影响

2.5 V2O5-MoO3/TiO2催化氧化Hg0的机理

2.6 本章小结

3 燃煤烟气组分对V2O5-MoO3/TiO2催化氧化Hg0的影响

3.1 引言

3.2单一烟气组分对V2O5-MoO3/TiO2催化氧化Hg0的影响

3.3 实际燃煤烟气中V2O5-MoO3/TiO2对Hg0的催化氧化

3.4 实验室模拟烟气中TV5M5和CSCR对Hg0的催化氧化

3.5 本章小结

4 Mn/CNT及Mn-Mo/CNT低温催化剂对Hg0的催化氧化

4.1 引言

4.2 催化剂制备及表征

4.3 实验方法及条件

4.4 Mn/CNT对Hg0的催化氧化

4.5 Mn-Mo/CNT对Hg0的催化氧化

4.6 Mn-Mo/CNT在复杂模拟烟气中的综合测试

4.7 本章小结

5 载钼碳基材料在富氧燃烧条件下对Hg0的催化氧化

5.1 引言

5.2富氧烟气中碳基材料对Hg0的脱除

5.3 富氧烟气中Mn-Mo/CNT对Hg0的脱除

5.4 本章小结

6 全文总结与展望

6.1 全文总结

6.2论文创新点

6.3 下一步工作建议

致谢

参考文献

附录1 攻读博士学位期间发表的期刊论文及参加的学术会议

附录2 攻读博士学位期间申请的专利

附录3 攻读博士学位期间参与的科研项目

附录4 攻读博士学位期间获得的奖励