非氧化还原活性金属离子促进的Wacker型氧化反应的研究

摘要

在Wacker氧化反应以及相应的Pd(II)/Cu(II)参与的碳氢键活化反应中，Cu(II)离子在其中的作用一般被认为是作为氧化剂，将还原消除之后生成Pd(0)氧化为有活性的Pd(II)，使得催化循环能够继续走下去。本文报道了在Pd(II)催化的烯烃氧化反应中，加入非氧化还原活性的金属离子(如Sc(III)离子)比加入Cu(II)离子能更好地促进反应的进行，从而得到更高的收率以及转化率。在对应的烯烃异构化反应中，由于Cu(II)离子的氧化还原能性并不是必要的，所以加入Sc(III)离子或加入Cu(II)离子均能很大程度地促进异构化反应的进行。上述现象表明，在 Pd(II)催化的碳氢键活化的反应中，Cu(II)离子除了作为氧化剂，其路易斯酸性也起到了非常重要的作用。通过紫外可见光谱和核磁对催化剂的表征，我们认为，将Sc(OTf)3加入Pd(OAc)2的乙腈溶液中，会生成一种由两个乙酸根桥连的Pd(II)/ Sc(III)双金属的活性中间体，这可能是烯烃氧化和异构化反应的关键活性物种。桥连的Sc(III)会使Pd(II)更加缺电子，加速了Pd(II)与烯烃的配位作用，提高了烯烃上的电子转移至Pd(II)上的能力，这更有利于水对烯烃的亲核进攻，从而高效地氧化烯烃。反应中加入过量的Sc(III)能够抑制钯黑的形成，这可以合理的解释为形成了 Sc(III)?H–Pd(II)中间体，此中间体抑制了H–Pd(II)的还原消除，并且加速了氧气的插入形成HOO–Pd(II)中间体，从而抑制了没有活性的Pd(0)的形成。本文研究了路易斯酸协助催化Wacker型氧化和烯烃异构化的反应，同时也在催化剂的设计和C-H键活化方面开辟了一个新的方向。

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1 绪论

1.1 Wacker反应中的溶剂

1.2 Wacker反应的机理

1.3 Wacker反应的适用范围

1.4 非氧化还原金属离子在均相催化中的应用

1.5论文的选题依据及研究内容

2 实验部分

2.1 实验仪器及设备

2.2 实验试剂

2.3 实验说明

2.4 烯烃氧化反应以及动力学的操作步骤

2.5 烯烃异构化反应以及动力学的操作步骤

3 实验结果与讨论

3.1 Lewis酸协助钯催化烯烃氧化反应条件的筛选

3.2不同Lewis酸对钯催化1-己烯氧化反应的影响

3.3 Sc(OTf)3协助钯催化不同种烯烃的氧化反应

3.4 Lewis酸协助钯催化烯烃异构化的反应

3.5 Pd(OAc)2/Sc(OTf)3催化体系的表征

3.6 Pd(OAc)2/Sc(OTf)3催化烯烃氧化的活性中间体及机理

4 结 论

致谢

参考文献

附录1 作者攻读硕士期间发表的论文

附录2