多位点功能化离子液体吸收剂的研制及其捕集CO2规律研究

摘要

温室气体减排被认为是减缓全球气候变暖的关键因素，这使得CO2减排技术的研发成为气候和环境领域研究的热点课题之一。功能化离子液体被认为是一种极具应用前景的CO2吸收剂，但存在制备工艺复杂、粘度大、吸收容量不足、再生能耗高、水溶液易降解腐蚀和热稳定性差等问题。为此，本论文开展了多位点功能化离子液体CO2吸收剂的研制，开发出了三类新型多位点功能化离子液体吸收剂。在此基础上，详细探讨了多位点功能化离子液体捕集 CO2过程中的反应机理及普遍存在的相变形成机理。论文的主要研究成果如下：
　　（1）采用结构简单、廉价易得的多氨基有机胺作为阳离子供体，通过一步中和反应制得具有多个反应位点的阳离子氨基功能化离子液体，并将其与无水助溶剂混合使用来降低粘度，同时缓解水溶液中存在的腐蚀、降解以及再生能耗高的问题。通过系统研究不同助溶剂、阴离子、含水率、温度等条件下的CO2捕集性能，发现[DETAH]Br在PEG200溶液中的吸收性能可达1.184 molCO2/mol IL；50℃时，吸收后的溶液粘度仅为83.2mPa?s，明显低于很多其他功能化离子液体。通过重点考察助溶剂和阴离子结构对相变形成的影响以及氧化降解腐蚀性能，发现相变形成不仅促进了CO2吸收，还使[DETAH]Br-PEG200体系在较高温度下表现出比DETA、MEA水溶液更好的耐腐蚀和抗氧化降解性能。TG-DSC分析及再生实验表明，[DETAH]Br-PEG200体系在80℃、N2吹扫的条件下可以实现快速解吸，经过5个循环周期，CO2吸收和解吸性能没有明显降低。通过综合利用UV、ATR-IR、13C NMR、XRD、SEM、1H NMR等光谱测试分析、理论计算、实验数据和实验现象，研究了CO2捕集过程中的相变形成规律，提出相变形成是一个多方面、多层次的动态过程，证明 O–H···:N型氢键及Br-离子的稳定作用是固定产物、维持体系稳定、延缓相变形成的主要原因。
　　（2）基于阴离子对CO2捕集性能影响更大及增加呈电负性的N原子反应位点可改善CO2捕集性能，通过将氨基引入阴离子中，制备了阴阳离子同时氨基功能化的离子液体，并开发了几种CO2吸收剂。通过系统研究离子液体在PEG200中的物化性质、CO2吸收性能以及对 MDEA水溶液的改良效果，发现浓度为20wt%时，[DETAH][Trp]-PEG200和[DETAH][Pro]-PEG200的CO2捕集容量可达1.789、1.513 mol CO2/mol IL，50℃时的粘度仅为47.1mPa·s和33.5mPa·s，流动性较好；6.67%[DETAH][Trp]能有效活化MDEA水溶液，使CO2吸收容量和吸收速率显著提高；解吸实验表明，[DETAH][Trp]-PEG200在90℃、N2吹扫的条件下可以实现再生，循环使用性能稳定，再生能耗低。通过变化实验条件并结合粘度、电导率分析结果，发现[DETAH][Trp]阴阳离子的缔合作用力更强，吸收性能受高浓度和温度影响较大。ATR-IR和13C NMR分析产物显示，[DETAH][Trp]结构中的伯胺基团以1:2机理吸收CO2形成氨基甲酸盐，溶液中氢键和阴离子共同作用，维持体系稳定且无相变形成。
　　（3）将酚基引入阴离子中，采用可等摩尔吸收CO2的O原子作为反应位点代替N原子，制备氨基和酚基功能化离子液体，提高离子液体的CO2吸收容量和再生性能。通过物化性质分析发现，离子液体溶液的密度与温度呈现出良好的线性关系；酚基中引入的卤素原子会形成氢键结构，因而增强阴阳离子缔合作用，增大离子液体的粘度，降低电导率，PEG200的加入能在一定程度上削弱缔合作用并降低粘度。通过考察不同条件下的CO2捕集性能、粘度变化以及对MDEA水溶液的改良效果，发现浓度为20wt%时，[DETAH][2-Br-PhO]-PEG200和[DETAH][4-Br-PhO]-PEG200的CO2吸收容量达到2.007、1.802 mol CO2/mol IL，且吸收性能在较高温度和浓度时保持稳定；50℃时七种混合溶液的粘度在20-35mPa·s之间；添加一定量的[DETAH][2-Br-PhO]和[DETAH][4-Br-PhO]能显著提高MDEA水溶液的吸收速率和捕集容量。TG-DSC分析及CO2解吸实验表明，[DETAH][2-Br-PhO]-PEG200和[DETAH][4-Br-PhO]-PEG200可在80℃、N2吹扫的条件下实现快速再生，循环使用性能稳定、能耗低，是一类有竞争力的CO2可逆捕集剂。ATR-IR和13C NMR分析证明，离子液体中氨基以1:2机理参与反应形成氨基甲酸盐，酚基以1:1机理反应形成烷基碳酸盐。离子液体与PEG分子形成了较强的氢键，与阴离子共同维持体系稳定而不产生相变。

目录

声明

1 绪 论

1.1 研究背景

1.2 国内外研究概况

1.3 研究目的与意义

1.4 课题来源、研究内容及技术路线

2 阳离子氨基功能化离子液体捕集二氧化碳实验及机理研究

2.1 前言

2.2 实验部分

2.3 离子液体的二氧化碳捕集性能研究

2.4 [DETAH]Br-PEG200体系的氧化降解和腐蚀性分析

2.5 [DETAH]Br-PEG200体系的二氧化碳捕集机理及相变形成机理研究

2.6 本章小结

3 阴阳离子同时氨基功能化离子液体捕集CO2实验及机理研究

3.1 前言

3.2 实验部分

3.3 离子液体的物理化学性质分析

3.4 离子液体的二氧化碳捕集性能研究

3.5 [DETAH][Trp]捕集二氧化碳的机理研究

3.6 本章小结

4 氨基和酚基功能化离子液体捕集二氧化碳实验及机理研究

4.1 前言

4.2 实验部分

4.3 离子液体及其吸收剂的物理化学性质分析

4.4 离子液体的二氧化碳捕集性能研究

4.5 氨基和酚基功能化离子液体捕集二氧化碳的机理研究

4.6 本章小结

5 总结与展望

5.1 主要结论

5.2 论文的创新点

5.3 不足之处与拟改进的建议

致谢

参考文献

附录1 攻读博士学位期间发表的主要论文

附录2 攻读博士学位期间参与的课题研究情况

附录3 绪论部分涉及的离子液体的中英文名称、缩写及结构式