膦酸构筑的高核银簇的合成及结构研究

摘要

本论文致力于利用膦酸与RC≡CAg或RSAg前驱体来构筑新型的高核银簇和杂金属簇，研究这类簇合物的合成条件和规律，探讨辅助配体、模板离子对银簇结构形成的影响，探索新物质的结构与性能的关系。我们采用常规反应法得到了一系列新型的高核银簇，通过元素分析和单晶X射线衍射技术对其晶体结构进行了表征。本文的主要研究内容和结果如下： （1）向tBuC≡CAg的反应体系中引入辅助配体hfac-，模板离子以及叔丁基膦酸配体，分离得到了8个新的炔银簇合物。单晶结构分析表明炔银簇2a–2h中hfac-配体均作为银簇末端的保护基团。其中化合物2c–2h为内部含有不同阴离子模板的炔银簇合物，而在化合物2g和2h中，膦酸配体作为桥连配体将两个较小的炔银簇单元结合形成一个较大的炔银簇。因此六氟乙酰丙酮配体和叔丁基膦酸配体的引入，极大的增加了炔银簇结构的多样性。 [Ag10(tBuC≡C)7(hfac)3(CH3OH)](2a) [Ag12(tBuC≡C)8(hfac)4(CH3OH)2](2b) [Cl@Ag16(tBuC≡C)11(hfac)3(CF3COO)](2c) [Ag@Ag16(tBuC≡C)12(hfac)2(CF3COO)3](2d) [MoO4@Ag19(tBuC≡C)12(hfac)2(CF3COO)3](2e) [V2O7@Ag24(tBuC≡C)14(hfac)6](2f) {[NO3@Ag22(tBuC≡C)14(tBuPO3)2(hfac)(CF3COO)(OH)]·CH3CN}(2g) [V2O7@Ag40(tBuC≡C)22(tBuPO3)4(hfac)4(CF3COO)2(H2O)2](2h) （2）通过tBuSAg与tBuPO3H2的反应分离出轮状结构的硫银簇[(NO3)@Ag20(tBuS)10(tBuPO3H)6(tBuPO3H2)4(NO3)2]?(OH)?4CH3OH?6H2O，膦酸配体和硫醇配体分布在银簇[NO3@Ag20]的外围并与银离子连接，使得银簇的结构比较稳定。而nBuPO3H2与R1SAg（R1=3-甲基-2-丁基）以及tBuSAg的反应得到了6种新的具有核壳结构的硫银簇合物3b–3g，其中化合物3d–3g更具有三层的壳结构。nBuPO3H2在硫银簇合物的合成过程中，首次充当结构导向剂，进入到银簇的骨架内部或者位于银簇的表面，引导核壳结构的硫银簇合物的形成。 [(NO3)@Ag20(tBuS)10(tBuPO3H)6(tBuPO3H2)4(NO3)2]?(OH)?4CH3OH?6H2O(3a) {Ag3S6@Ag42(R1S)30(nBuPO3)(nBuPO3H)}(R1=3-Methyl-2-butane)(3b) {[Ag@Ag17@(nBuPO3)9@Ag39(tBuS)26(NO3)3]·10NO3·23CH3OH}n(3c) {[S@Ag12@(nBuPO3)9@Ag36(tBuS)23(CH3O)2(NO3)3]·2CH3OH}n(3d) {[S@Ag11@(nBuPO3)7(MoO4)2@Ag40(tBuS)27(CH3O)2(NO3)2(H2O)2]·8CH3OH?1.5H2O}n(3e) [CH3OH2]6{MoO4@Ag12@(nBuPO3)8S6@Ag36(tBuS)24}(3f) [CH3OH2]6{VO4@Ag12@(nBuPO3)8S6@Ag36(tBuS)24}(3g) （3）向tBuC≡CAg和tBuSAg两种前驱体共存的体系中引入膦酸配体（tBuPO3H2或nBuPO3H2），分离得到了4种新的由炔基配体，硫醇配体共同保护的具有核壳结构的银簇。单晶结构分析表明，化合物4a–4d均是以硫银簇合物作为核心，银壳则是由tBuC≡C?Ag3，tBuC≡C?Ag4和2tBuC≡C?Ag7等小的团簇单元通过tBuS-配体的连接形成的炔-硫醇银簇。膦酸配体作为结构导向剂，进入银簇骨架的内部或填充在银簇的表面，引导炔-硫醇混配体银簇的合成和实现对其结构的固定。 {S@Ag12S6@Ag36(tBuC≡C)12(tBuS)12(nBuPO3)2(nBuPO3H)6}(4a) {[S@Ag12S6@Ag36(tBuC≡C)12(tBuS)12(tBuPO3)8][S@Ag16(tBuS)8(CH3OH)2(H2O)4]}?5CH3OH(4b) {[(Ag3S3)S3]@Ag42(tBuC≡C)12(tBuS)18(nBuPO3)(nBuPO3H)(NO3)4(CH3OH)2(H2O)2}?4[H3O](4c) {Ag3S3@Ag30(tBuC≡C)6(tBuS)12(tBuPO3)(tBuPO3H)(hfac)6(H2O)2}(4d) （4）利用膦酸配体分别与Bi和Sn的前驱体反应得到了膦酸功能化的Bi-O和Sn-O簇，再使其与tBuC≡CAg结合形成了3种新的杂金属簇5a–5c。这种杂金属簇的形成得益于膦酸配体在金属簇的自组装过程中，作为中间连接体将2个或3个小的金属簇单元结合在一起。5b和5c是由3个金属簇单元依次连接形成的夹心结构。这种合成杂金属簇的方法为之后向银簇的合成体系中引入更多金属离子源具有重要的指导意义。 {[Ag8(tBuC≡C)4Bi9O6(tBuPO3)9(tBuPO3H)(CH3OH)2(H2O)2]?2CH3OH?4H2O}(5a) [Cl@Ag15(tBuC≡C)8(hfac)]2[Bi6O4(OH)4(tBuPO3)6(hfac)2(CF3COO)2](CH3OH)2(H2O)2}?6CH3OH?4H2O(5b) {[Cl@Ag12(tBuC≡C)6][(nBuSn)3(μ3-O)(tBuPO3)3(OMe)(OH)2]2}?2(CH3OH)?(H2O)?(OH)(5c)。

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