掺杂型硅酸锂吸附剂高温CO2吸附特性与反应动力学研究

摘要

高温CO2吸附技术是一种很有发展前途的CO2捕集方法。在众多CO2高温吸附剂中，硅酸锂吸附剂具有理论吸附量大、吸附速率快以及合成原材料较为廉价等优点，是一种极具潜力的CO2高温吸附剂。本文合成了一系列改性硅酸锂吸附剂，探究了掺杂改性、吸附剂理化特性及CO2吸附特性之间的关联机制，为硅酸锂高温CO2吸附技术的推广应用提供了理论依据和技术支持。 首先选取LiNO3、LiOH和Li2CO3分别作为锂源制备了硅酸锂吸附剂，分析了锂源对硅酸锂物理化学特性及CO2吸附脱附特性的影响，结果表明：LiNO3和LiOH作为锂源可降低合成反应温度，同时由于LiNO3和LiOH熔点低以及它们在合成过程中会释放出大量气体，可减轻硅酸锂吸附剂在合成过程中的烧结。在锂源不同的三种硅酸锂吸附剂中，采用LiNO3制备的吸附剂LN700的CO2吸附量最大，循环性能也最好。这是由于LN700吸附剂初始比表面积大，循环反应后颗粒间还会形成很多孔隙，其比表面积和孔体积在循环实验后反而有所增加，这有利于CO2在颗粒内部的扩散及吸附。而采用LiOH制备的吸附剂LH700经循环后烧结明显，比表面积显著减小，因此CO2吸附量快速降低。采用Li2CO3制备的吸附剂LC800则在循环反应前后形貌变化不大，比表面积仅略微降低，因而其循环反应后CO2吸附量仅略微下降。 其次采用固相合成法合成了具有不同K掺杂量的硅酸锂吸附剂，并对其CO2高温吸附特性进行了研究，结果表明，在硅酸锂中掺杂K可显著增强其CO2吸附特性，当K掺杂量为3wt%时，硅酸锂吸附剂吸附量最大，在700℃、CO2气氛下保温20min吸收率可达34.3wt%。经过15次CO2吸收/解吸循环后，该吸附剂CO2吸附特性衰减较小，仍具有很高的CO2吸附率，循环特性良好，在理论转化率的65%附近波动。而当K掺杂量更大时，硅酸锂吸附剂的吸收率降低，但仍然有较高的吸收速率，这是由于适量K掺杂可与Li2CO3形成共熔体，促进后者的熔化，从而加速CO2的扩散，提升硅酸锂吸附剂的CO2吸附特性。而当K掺杂量过大时，K掺杂吸附剂样品中有效组分（Li4SiO4）含量下降明显，从而导致吸附剂CO2吸附量下降。合适的粒径对于提高硅酸锂吸附剂CO2吸附量也极为重要，硅酸锂颗粒粒径过大或过小均不利于CO2吸附反应的进行。 采用固相合成法制备了钙掺杂改性硅酸锂并对其高温CO2吸脱附特性进行了分析。钙掺杂减小了硅酸锂吸附剂的颗粒尺寸并提高了比表面积，其中Ca/Si比为0.32的样品具有最大的比表面积为0.314m2g-1。同时，钙掺杂能提高硅酸锂吸附剂的化学吸附性能。等温TG分析显示LiCa6吸附剂具有最高CO2吸附容量，在700℃下停留1h吸附量达到35.1wt%。Ca/Si比为0.06吸附剂同样也表现出优异的吸附-脱附循环性能。经过多次循环后，样品第15次吸附量维持在26wt%。掺杂形成的钙化合物覆盖在硅酸锂颗粒的表面，抑制了硅酸锂颗粒的进一步团聚，减小了颗粒尺寸，保证了CO2和硅酸锂吸附剂颗粒的充分接触，从而提高了CO2吸附性能。在CO2吸附阶段，含钙化合物从Ca2SiO4到Li2CaSiO4的转化促进了CO2向吸附剂颗粒内部的传递；同时在脱附阶段，相反方向的转化亦促进了CO2的脱附。因此，钙掺硅酸锂吸附剂表现出优异的CO2吸附性能。在以上CO2吸附剂中，钾掺杂硅酸锂吸附剂在保证较高的CO2吸附量以及循环性能的前提下，具有更低的吸脱附温度，这有利于减少能耗并降低成本，有利于其工业应用。 最后采用双指数模型与詹得模型对上述吸附剂高温CO2等温吸附实验数据进行了动力学分析，探究了改性手段对硅酸锂吸附剂反应动力学特性的影响，结果表明：双指数模型可以很好地拟合不同锂源合成的硅酸锂吸附剂实验数据，CO2在不同锂源硅酸锂吸附剂上的吸附在动力学上主要受锂扩散控制。对于K掺杂硅酸锂吸附剂，随着K掺杂量的增加，双指数模型动力学参数k1先增大后减小，这表明适量K掺杂可加速CO2化学吸附反应的进行。詹得模型可以很好地拟合CO2吸附反应的后续阶段，却无法良好地拟合吸附反应的初始阶段，这是由于詹得模型未考虑表面化学反应速率的影响。对于Ca掺杂硅酸锂吸附剂，双指数模型表明其CO2吸附过程仍主要受控于产物壳层中Li离子的迁移。詹得模型可以很好地拟合较低温度下的实验结果，但是高温下效果较差，这是由于该模型未考虑CO2吸附反应速率与Li离子扩散速度的影响。

目录

第一个书签之前