右旋布洛芬液体复杂性对熔化过程和玻璃转变过程的影响

摘要

一直以来，固体-液体转变过程的研究对科学界和工程界都有着重要的意义。在科学上，对于固体-液体转变本质问题的理解促进了拓扑相变、准晶、金属玻璃等的发现。在工程上，对于固体-液体转变路径的研究对于促进蛋白质药物的研发，开发下一代半导体存储芯片，提升冶金技术，开发新能源材料等也有着重要的意义。固体-液体转变过程包含熔化和玻璃转变过程。传统的熔化理论从原子振动、剪切模量、缺陷、界面能等角度研究了晶体结构在熔化过程中如何破缺。传统的玻璃转变理论从过冷液体的势能景图、密度涨落、构型熵、自由能景图等角度出发研究了过冷液体的动力学和热力学特征的演化。由于传统的液体理论认为液体是无序均一的，仅仅通过密度这一序参量来描述液体，没有考虑到液体微观结构的变化。导致在固体-液体转变的理论中，往往忽略了液体微观结构对固体-液体转变过程的影响。然而近年来的研究成果表明液体可能是包含有多种局域结构的复杂的，不均一的系统。这一认识不仅仅使得传统的液体理论出现了更新，比如在足够复杂的单组元液体中表现出多态性并形成不同的液体相，也使得传统的固体-液体转变理论受到挑战。为了研究液体复杂性对固体-液体转变的影响，本文选取具有典型复杂液体结构的右旋布洛芬(英文名(S)-(+)-ibuprofen,简称SIBP)体系为研究对象，采用差示扫描量热（DSC）、核磁共振（NMR）、高精度密度测试、和拉曼散射（Raman）等实验手段，并辅以数值计算等模拟方法，系统研究了SIBP熔化和玻璃转变过程中的结构、热力学和动力学变化。并针对观察到的一系列反常现象，开展了进一步的研究，主要包括： 一.为了系统研究SIBP液体复杂性对熔化过程的影响。本文利用差示扫描量热仪，固体核磁共振谱仪以及高精度密度计等仪器，研究了SIBP晶体熔化过程中液体的热力学、动力学和结构的演化特点。实验结果表明：与传统理论所预期的晶体直接熔化形成稳态液体这一单步过程不同，SIBP的熔化路径表现为一个两步过程。SIBP晶体处首先转变为一种亚稳态液体。同稳态液体相比，这种亚稳态液体具有不同数量局域取向结构，因而表现出较高的密度。而随着温度的进一步升高，亚稳态高密度液体通过调幅转变迅速转变为稳态低密度液体，并且伴随着长程的涨落。这使得SIBP晶体熔化温度并不是一个点而是一个区间，其结束的温度为一个调幅相变点。这些发现表明液体的局域取向结构对熔化过程具有显著的影响，并暗示着三维晶体熔化很可能并不是一个突变过程，而是一个连续变化的过程。这一结果对于完善液体相变理论，补充熔化的理论认识和揭示熔化的本质有着重要的科学意义。 二.目前的玻璃转变过程中的动力学参量的变化规律仍缺乏系统性研究。基于简单液体假设，玻璃转变过程是一个单步激发的弛豫过程。本文通过数值模拟计算对简单液体的玻璃转变过程进行了系统研究。阐明了在简单液体假设的前提下，玻璃转变过程中的动力学参量的变化规律：（1）在等升降温速率的情况下，热容曲线仅发生平移而形状不发生变化；（2）不改变降温速率的情况下，热容曲线的极大值随升温速率的增加而升高；（3）脆性指数曲线为一条直线；（4）平均结构弛豫时间随温度指数变化。 三.在得到简单液体的动力学参量在玻璃转变过程中的规律的基础上，本文系统研究液体复杂性对玻璃转变过程的影响。本文利用差示扫描量热和拉曼光谱等测试方法，研究了SIBP玻璃转变过程中的热力学，动力学和结构变化。实验结果表明：SIBP玻璃转变过程中出现了一个亚稳态过冷液体，使得SIBP老化过程表现为两步弛豫过程。即首先从非平衡玻璃态弛豫到亚稳态过冷液体，再从亚稳态过冷液体转变为过冷液体，其中第二个过程表现出调幅转变的特征。脆性指数曲线和平均结构弛豫时间随温度的变化关系上出现跳变，同时伴随着微观结构上的突变。这说明SIBP过冷液体的自由能图景在调幅转变温度上下有着质的差异，这很可能促进SIBP玻璃转变过程出现的本质因素之一。此外，本文还研究了一系列其它有机分子的玻璃转变行为，都发现了脆性指数曲线突变的现象。这说明液体复杂性对玻璃转变过程的影响在有机分子体系中可能具有一定的普遍性，同时也为进一步揭示玻璃转变的本质提供了实验支持。

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