钙钛矿的第一性原理计算及其催化特性的研究

摘要

随着计算机技术以及理论计算方法的日益发展，在材料科学研究中理论计算占有越来越重要的地位。其中，密度泛函方法，由于计算量适中，计算精度比较高，已成为凝聚态物理、计算化学以及材料科学领域中极为重要的理论方法之一。从而，在化工领域中，理论计算为探索非均相体系催化剂活性等因素，实现催化剂设计、筛选、合成、生产过程的科学化、系统化、和模型化，使得人们能清楚地从原子与电子的层面来认识材料的表面结构性质，以便对高选择性催化剂进行指导设计，为人们更好地认识化学工程中的催化问题开辟了一条新的道路。
　　本文是在密度泛函理论（DFT）框架下，应用第一性原理的平面波赝势方法，针对LaMnO3的体相及其表面周期体系进行了理论研究。主要研究结果如下：
　　(1)对不同磁性的LaMnO3体相的电子结构进行了相关计算，计算结果表明：不同磁结构LaMnO3能量大小顺序依次为:非磁性（NM）>G型反铁磁性（G-AFM）>C型反铁磁（C-AFM）>A型反铁磁（A-AFM）>铁磁性（FM），即立方相LaMnO3具有稳定的铁磁性基态；本文对各种磁性结构的LaMnO3的体相结构进行了自旋极化计算，对于铁磁性的LaMnO3，自旋向上是没有带隙的，而自旋向下带隙为2.2eV，即铁磁性LaMnO3具有半金属性，而其它磁性结构均具有金属性；由Mulliken布居分析可知，LaMnO3在基态的离子构型为La+1.45Mn+0.72O-0.72。
　　(2)对LaMnO3的(001),(110)和(111)表面的不同终结面均进行了弛豫计算，弛豫后体系的总能量降低，各原子均有不同的弛豫位移,弛豫后,各表面上的电荷也发生了重新分配。通过对三种低米勒指数的表面表面能进行计算，(001)面的表面能是最低的，所以LaMnO3(001)面是最稳定的。具有缺陷表面的表面能比与完美晶面的表面能相比，具有缺陷表面的表面能是比较低的，即对表面引入缺陷对表面具有稳定效应。经过电荷重新分布计算可知，通过改变表面电子结构与改变表面的组成两种方式可以取消极化表面的宏观偶极矩。
　　(3)对于氧气吸附在LaMnO3（001）的表面做了简单计算，结果证明：含有氧缺陷LaMnO3(001)表面对于氧气分子的催化活性是相当强的。这主要是因为表面的氧空位留下了两个电子，且氧分子又是电子受体，因此氧气与氧空位间存在相互作用，由结果可知氧气具有较高的活性对于具有氧缺陷的表面。
　　计算过程中选取的研究对象为LaMnO3不同晶面的不同终结表面，并依据量子力学软件中的CASTEP来实现对LaMnO3的体相及其各种表面的原子与电子结构以及氧气在LaMnO3(001)表面的吸附进行了系统研究，从而展现材料的结构与性能以及二者间的关系。

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第1章 文献综述

1.1 前言

1.2 课题背景

1.3 钙钛矿型复合氧化物

1.4 表面极化性质

1.5 LaMnO3表面密度泛函理论的研究现状

1.6 课题的主要研究内容

第2章 理论基础和计算方法

2.1 第一性原理计算方法

2.2 密度泛函理论

2.3 交换相关能量泛函

2.4 CASTEP基本原理和方法

第3章 LaMnO3体相计算

3.1 计算模型

3.2 计算参数选择

3.3 几何优化和性质分析

本章小结

第4章 LaMnO3(001)表面原子几何结构和电子结构

4.1 计算参数与模型

4.2 收敛性测试

4.3 原子弛豫效应

4.4 Mulliken布居分析

4.5 能带和态密度

本章小结

第5章 LaMnO3(110)表面原子几何结构和电子结构

5.1 计算参数与模型

5.2 表面能

5.3 原子弛豫效应

5.4 Mulliken布居分析

5.5 能带和态密度

本章小结

第6章 LaMnO3(111)表面原子几何结构和电子结构

6.1 计算参数和模型

6.2 表面能

6.3 原子弛豫效应

6.4 Mulliken布居分析

6.5 能带和态密度

本章小结

第7章 氧气在LaMnO3(001)表面吸附的第一性原理研究

7.1 氧气分子结构的计算

7.2 LaMnO3(001)的氧缺陷表面的结构计算

7.3 氧气分别在完美及有氧缺陷LaMnO3(001)表面吸附的计算

本章小节

第8章 结论及其建议

8.1 结论

8.2 对后续工作的建议

参考文献

攻读硕士期间已发表的论文

致谢