吡啶类金属配合物电子光谱和氧化还原性质的理论研究

摘要

开发具有高吸光系数和良好热稳定性的光敏染料是提高太阳能电池光电转换效率的重要途径之一。本文采用密度泛函理论(Density functional theory，DFI)和含时DFT方法计算了经典光敏染料-邻二氮菲Ru配合物及其脱质子衍生物的基态/激发态结构和光谱性质；同时，研究了系列Fe，Ru和Os二联吡啶配合物的氧化还原性质；计算中考虑重金属相对论效应和溶剂化效应的影响。
　　 研究显示吸收光子使得金属和供体配体(-NCS)成分的占据轨道上电子激发到联吡啶配体主导的空轨道上。然后通过联吡啶受体配体上的羧酸基团注入到半导体电极的导带中。羧酸基团除起到连接染料和半导体电极作用外，还使得整体分子轨道能量降低，其结果是增强了-COOH修饰的受体配体接受电子的能力。在脱质子衍生物中，-COO-阴离子的电子作用与-COOH不同，它导致分子整体轨道能量升高，同时增大了HOMO-LUMO带隙能，不利于染料产生低能的吸收光谱且降低受体配体接受电子的能力。电子光谱计算表明配合物的低占据激发态在可见光区域强产生强电子吸收光谱，其中较低能的吸收带被理论指认为MLCT(Meal-to-Ligand Charge Transfer，MLCT)和L'LCT(Ligand'-to-Ligand ChargeTransfer，L'指供体配体，L是受体配体)混合跃迁性质；在较高能光谱区域(450 nm左右)，配合物还拥有L'LCT电子跃迁吸收。本文对邻二氮菲Ru配合物及其质子化衍生物的计算得到了与实验观察一致的规律，即随质子数目的增多(对应于溶液pH值降低过程)，配合物的低能吸收光谱带发生规律性红移。