一维金属氧化物Mox(M=Sn,Zn)复合材料的合成及气敏性研究

摘要

二氧化锡是一种重要的n型功能半导体材料在多方面有着广阔的应用价值，特别是在气敏元件的敏感材料应用方面有着重要的研究价值和实用意义。但目前所报道的SnO2作为气敏材料都需要较高的检测工作温度，合成工艺繁琐、耗费高昂、形貌不易控制等不足。NOx是一种被广泛认为的有毒气体，可以引起呼吸系统疾病并且给环境带来严重的破坏。因此，以低成本制备出环境友好、高灵敏度和迅速响应的NOx传感器是十分重要和有意义的，室温检测条件的传感器更方便于实际应用和推广。
　　 本文采用高压静电纺丝法制备了具有独特的优异性的一维SnO2纳米材料，首先，在惰性气氛下煅烧电纺纤维制得了SnO2与多孔碳的复合材料，并进行了NOx气敏性能的测试，探讨了其响应机理，具有一定的理论与实际意义。
　　 另外，通过电纺PVP溶胶溶液制备出的一维纳米纤维，采用直接焙烧热处理得到了SnO2空心纳米管(TONTs)。使用PVP的目的是它可以增加溶液的粘度使电纺顺利进行，PVP同时也可以控制晶粒的大小从而提高气敏性能。TEM和Raman等研究表明SnO2空心纳米管(TONTs)的管壁是由尺寸均一的SnO2纳米粒子组成，具有独特的电子传输性，高的理化面积和良好的气敏响应。另外一个晶粒以四面或更多接触面与其它晶粒烧结而成，颈部接触截面数增加，因此具有良好的电子传输性质使其提高了气敏传感器性能。并通过密度泛函理论计算不同晶面吸附NOx的特点，指出了稳定存在的最优吸附晶面。
　　 为了进一步增强材料对NOx的吸附能力，提高SnO2纳米材料对NOx的灵敏度，我们采用了高压静电纺丝方法制备了不同比例Ca2+掺杂一维疏松结构的SnO2纳米纤维材料，通过调控PVP的加入量，控制溶液的粘度，得到了气敏性能较好的一维SnO2纤维结构。SEM和TEM研究表明，不同比例的Ca2+掺杂，焙烧后都得到了由SnO2纳米颗粒组成的一维结构；当未掺杂元素和2at％Ca2+掺杂时得到较为疏松多孔的一维纳米棒，且当Ca2+的掺入量为2at％时SnO2颗粒尺寸较小，另外两个比例(Ca2+掺杂4，8at％)时得到的一维纳米棒结构较为致密。气敏检测结果表明，与SnO2空心纳米管(TONTs)相比，Ca2+的掺入量为2at％SnO2纳米纤维材料对NOx气体的响应的灵敏度显著提高，同时对于NOx气体的选择性也最好。这是由于CaO存在于SnO2晶粒之间能够抑制SnO2纳米粒子聚集和长大，控制SnO2粒子Ca2+的掺入量为2at％时并没有破坏SnO2一维纳米结构电子的传输的性能，且CaO作为碱性吸附中心，能够增强其对NOx的吸附能力，使其电导率有极大的改变，显著提高了气敏性能。2at％Ca2+的一维SnO2纳米棒在整个浓度区间(97ppm-9.7ppb)展现出良好的线性关系，有利于材料的NOx传感器的商业应用。本论文的研究为推动纳米复合纤维在传感器领域的进一步应用提供了有价值的理论依据。