聚天冬氨酸调控碳酸钙形貌仿生合成研究

摘要

作为矿物原料，碳酸钙颗粒粒径和形貌特征对材料性能和应用领域有着重要的影响，仿生合成是控制碳酸钙粒径与形貌的有效手段。本论文提出以聚天冬氨酸(PASP)为有机质模板，采用碳化法研究了水溶液中碳酸钙的仿生矿化过程，利用傅立叶变换红外光谱、X-射线衍射、扫描电子显微镜、及粒度分析等测试手段对碳酸钙样品进行了表征分析，考察了各反应条件对小粒径球形碳酸钙、棒状碳酸钙仿生合成的影响，并结合生物矿化的基本原理分析了晶体形成和生长机理。
　　 浓度4％的聚天冬氨酸溶液可以调控碳酸钙由方解石相转变为球霰石相。聚天冬氨酸投加时间早有利于球霰石相的生成，反之有利于方解石相的生成。10 min之内投加聚天冬氨酸溶液，样品以球霰石相为主，15 min之后投加以方解石相为主。采用同步投加4％浓度聚天冬氨酸溶液，反应2h，可控制球霰石的含量84.4％、粒径600 nm左右。采用滞后15 min投加聚天冬氨酸法可控制合成方解石含量65.4％的棒状碳酸钙颗粒。
　　 采用同步投加聚天冬氨酸法合成小粒径球形碳酸钙时，提高聚天冬氨酸浓度，球霰石含量增加到最大值89.5％。热力学不稳定相球霰石会随着陈化时间的延长逐渐转变为方解石相，且含量逐渐降低。通过调节聚天冬氨酸浓度、二氧化碳通气速率可以有效控制碳酸钙粒径。同步投加4％浓度聚天冬氨酸溶液，通气速率0.4L/min可控制合成球霰石含量89.5％、粒径655 nm左右的球形碳酸钙颗粒。
　　 采用滞后15 min投加聚天冬氨酸法合成棒状碳酸钙时，升高温度有利于热力学稳定相方解石的成核。1％-4％质量浓度的Ca2+离子溶液有利于方解石相成核，且方解石含量随着搅拌速度的增大而增加。滞后15 min投加2％浓度聚天冬氨酸溶液，当Ca2+离子浓度为2％，1000 r/min搅拌时可合成方解石含量82.5％的棒状晶体。
　　 聚天冬氨酸分子中相邻两-COO-间距离与Ca2+的12配位体中两个氧原子间距离相匹配，在溶液中-COO诱导并控制Ca2+形成12配位的空间构象，形成球霰石晶核。碳酸钙颗粒能够通过介晶形成表面为小颗粒附着的球形晶体，聚天冬氨酸吸附于碳酸钙晶粒表面抑制晶面生长，进而控制沉淀碳酸钙颗粒粒径及形貌。在棒状碳酸钙形成过程中，聚天冬氨酸选择性地吸附于碳酸钙晶面上，导致未被吸附的晶面优先生长，从而起到控制形貌的作用。

目录

摘要

第1章 绪论

1．1 碳酸钙及其工业应用

1．1．1 碳酸钙及晶体生长理论

1．1．2 碳酸钙制备方法

1．1．3 碳酸钙工业应用

1．2 碳酸钙仿生合成研究现状

1．2．1 仿生合成及其基本原理

1．2．2 可溶性生物分子对碳酸钙的调控作用

1．2．3 可溶性非生物分子对碳酸钙的调控作用

1．2．4 不可溶性基质对碳酸钙的调控作用

1．3 聚天冬氨酸对碳酸钙成垢的影响研究现状

1．3．1 聚天冬氨酸与钙离子作用原理

1．3．2 聚天冬氨酸对碳酸钙成垢的影响

1．4 研究目的及意义

1．5 研究内容

第2章 实验材料及方法

2．1 实验试剂及仪器

2．1．1 实验试剂

2．1．2 实验仪器

2．2 聚天冬氨酸的合成

2．3 碳酸钙晶体的制备

2．4 样品测试与表征

2．4．1 扫描电子显微镜

2．4．2 X-射线衍射

2．4．3 傅立叶红外光谱

2．4．4 纳米粒度分析

2．4．5 球霰石含量计算方法

第3章 碳酸钙仿生矿化过程研究

3．1 聚天冬氨酸浓度对碳酸钙仿生矿化过程的影响

3．1．1 聚天冬氨酸对碳酸钙晶型的影响

3．1．2 聚天冬氨酸对碳酸钙晶貌的影响

3．2 聚天冬氨酸投加时间对碳酸钙仿生矿化过程的影响

3．2．1 聚天冬氨酸投加时间对碳酸钙晶型的影响

3．2．2 聚天冬氨酸投加时间对碳酸钙晶型含量的影响

3．2．3 聚天冬氨酸投加时间对碳酸钙晶貌的影响

3．3 反应时间对碳酸钙仿生矿化过程的影响

3．3．1 反应时间对碳酸钙晶型的影响

3．3．2 反应时间对碳酸钙晶型含量的影响

3．3．3 反应时间对碳酸钙晶貌的影响

3．4 小结

第4章 球形碳酸钙的仿生合成研究

4．1 聚天冬氨酸浓度对球形碳酸钙仿生合成的影响

4．1．1 晶相结构分析

4．1．2 球霰石含量分析

4．1．3 晶体形貌分析

4．1．4 晶体粒度分析

4．2 二氧化碳通气速率对球形碳酸钙仿生合成的影响

4．2．1 晶相结构分析

4．2．2 球霰石含量分析

4．2．3 晶体粒度分析

4．3 陈化时间对球形碳酸钙仿生合成的影响

4．3．1 晶相结构分析

4．3．2 球霰石含量分析

4．3．3 晶体形貌分析

4．3．4 晶体粒度分析

4．4 小结

第5章 棒状碳酸钙的仿生合成研究

5．1 钙离子浓度对棒状碳酸钙仿生合成的影响

5．1．1 晶相结构分析

5．1．2 方解石含量分析

5．1．3 晶体形貌分析

5．2 搅拌速度对棒状碳酸钙仿生合成的影响

5．2．1 晶相结构分析

5．2．2 方解石含量分析

5．2．3 晶体形貌分析

5．3 反应温度对棒状碳酸钙仿生合成的影响

5．3．1 晶相结构分析

5．3．2 方解石含量分析

5．3．3 晶体形貌分析

5．4 小结

第6章 聚天冬氨酸调控碳酸钙矿化机理分析

6．1 球霰石型碳酸钙形成机理分析

6．2 球形碳酸钙晶体形成机理分析

6．3 棒状碳酸钙形成机理分析

6．4 小结

结论

参考文献

致谢

攻读学位期间发表的论文

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