聚天冬氨酸预组装仿生矿化合成碳酸钙过程研究

摘要

碳酸钙生物矿物具有复杂的形貌和优异的性能，因此借鉴生物矿化理论仿生合成实现对碳酸钙矿化过程的控制是合成新型碳酸钙的有效方法。本文采用与生物蛋白类似的聚天冬氨酸作为有机质，结合生物矿化中有机质模板理论与现有仿生矿化方法提出了预组装模板法，并且筛选了预组装方式，优化预组装条件，确定超声预组装模板法后进一步改变各结晶条件，探究对于碳酸钙晶型、形貌的影响，分析聚天冬氨酸对于晶型、形貌的调控机理。
　　预组装模板法与仿生矿化中常用的反应沉淀发以及碳化法相比，样品中球霰石含量有着大幅提升，与气体扩散法相比则大幅减少了矿化需要的时间，有利于聚天冬氨酸形成模板对矿化过程进行控制。进一步对预组装模板法预组装方式进行筛选及条件优化，结果表明，使用超声预组装模板法，超声时间为30min时，受PASP有机质调控所产生的球霰石含量最高，达到82.21％，最适宜聚天冬氨酸发挥其调控作用。
　　采用超声预组装模板法，改变聚天冬氨酸浓度，样品中球霰石含量随聚天冬氨酸浓度的升高呈现出先大幅升高而后微弱下降的趋势，在浓度为2.5mg/mL球霰石含量达到92.52％，碳酸钙形貌由立方菱面体转变为球形形貌，粒径由10um下降至1um;溶液过饱和度指数的升高使得球霰石含量先升高后降低，球形碳酸钙粒径减小，立方菱面体的粒径增大，当SI=6.75时，球霰石含量最大，形貌为单一球形碳酸钙;温度升高有利于球霰石晶型的产生，80℃时，球霰石含量达到最大96.24％，温度升高令球形碳酸钙形成占据优势，粒径由7-8um下降至1um左右，在60-80℃间，球形颗粒团聚形成长条状晶体;模板溶液滴加时间的延长有利于球霰石含量上升，滴加时间40min后变化趋于平稳，滴加时间40min内，延长时间有利于形成球形形貌碳酸钙。继续延长时间对晶型、形貌的影响不大。搅拌速度的上升提高球霰石含量，其中搅拌速度为500rpm时，含量达到93.80％，在0-100rpm的较低搅拌速度下，得到了放射枝条状碳酸钙，升高搅拌速度200-500rpm，则得到球形碳酸钙，且在500rpm时，颗粒具有良好的分散性。
　　聚天冬氨酸通过其侧链上-COO-基团与Ca2+离子形成络合物模板，其中-COO-与Ca2+结合的占据了Ca2+12配位体的空间位置，成核发生时，CO32-离子取代了-COO-基团的位置，按照12配位体构相成核生长形成球霰石，此外，聚天冬氨酸形成模板后对于提升了有机-无机界面局部微环境的过饱和度，有利于球霰石晶型的成核生长;聚天冬氨酸的-COO-基团在晶体生长阶段与特定晶面相互结合，起到了桥梁作用使碳酸钙小颗粒间进行自发组装取向融合，形成了表面颗粒状的球形碳酸钙。

目录

摘要

第1章 绪论

1．1 碳酸钙晶体及生物矿物

1．1．1 碳酸钙晶体及其应用

1．1．2 碳酸钙生物矿物及其矿化机理

1．2 碳酸钙仿生矿化研究进展

1．2．1 添加剂对碳酸钙矿化的影响

1．2．2 聚天冬氨酸对于碳酸钙矿化的影响

1．2．3 仿生矿化过程中的调控因素

1．2．4 碳酸钙仿生矿化实验方法

1．3 预组装模板法的提出

1．4 论文研究的目的、意义和内容

1．4．1 论文研究的目的及意义

1．4．2 论文研究内容

第2章 实验材料及实验方法

2．1 实验试剂及实验设备

2．1．1 实验药品与材料

2．1．2 实验设备

2．2 聚天冬氨酸的合成

2．3 预组装模板法制备碳酸钙晶体

2．3．1 静置预组装法

2．3．2 搅拌预组装法

2．3．3 超声预组装法

2．4 碳酸钙样品测试与表征

2．4．1 X-射线衍射

2．4．2 扫描电子显微镜

2．4．3 傅里叶红外光谱

2．4．4 碳酸钙样品中球霰石晶型含量计算

第3章 聚天冬氨酸预组装模板法的确定

3．1 引言

3．2 预组装模板法与常用仿生矿化方法比较分析

3．2．1 预组装模板法与反应沉淀法比较

3．2．2 预组装模板法与碳化法比较

3．2．3 预组装模板法与气体扩散法

3．3 预组装模板法的筛选与优化

3．3．1 预组装模板法合成碳酸钙样品的晶相分析

3．3．2 不同预组装模板法对球霰石晶型含量的影响

3．3．3 超声时间对于超声预组装模板法合成碳酸钙的影响

3．4 本章小结

第4章 聚天冬氨酸超声预组装模板法仿生矿化合成碳酸钙过程研究

4．1 聚天冬氨酸浓度对碳酸钙仿生矿化过程的影响

4．1．1 聚天冬氨酸浓度对碳酸钙晶型的影响

4．1．2 聚天冬氨酸浓度对球霰石晶型含量的影响

4．1．3 聚天冬氨酸浓度对碳酸钙形貌的影响

4．2 过饱和度对于碳酸钙仿生矿化过程的影响

4．2．1 过饱和度对碳酸钙晶型的影响

4．2．2 过饱和度对球霰石晶型含量的影响

4．2．3 过饱和度对碳酸钙形貌的影响

4．3 温度对于碳酸钙仿生矿化的影响

4．3．1 温度对于碳酸钙晶型的影响

4．3．2 温度对于球霰石晶型含量的影响

4．3．3 温度对于碳酸钙形貌的影响

4．4 模板溶液滴加时间对碳酸钙矿化过程的影响

4．4．1 模板溶液滴加时间对碳酸钙晶型的影响

4．4．2 模板溶液滴加时间对球霰石晶型含量的影响

4．4．3 模板溶液滴加时间对碳酸钙形貌的影响

4．5 搅拌速度对碳酸钙矿化过程的影响

4．5．1 搅拌速度对碳酸钙晶型的影响

4．5．2 搅拌速度对球霰石含量的影响

4．5．3 搅拌速度对碳酸钙形貌的影响

4．6 本章小结

第5章 聚天冬氨酸调控碳酸钙矿化机理分析

5．1 聚天冬氨酸调控球霰石型碳酸钙形成机理分析

5．2 球形形貌碳酸钙的形成机理分析

5．3 本章小结

结论

参考文献

致谢

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