磷钼/钨型多金属氧酸盐的合成和催化性能研究

摘要

磷钼和磷钨型多金属氧酸盐(POMs)在多酸化学中占有重要的地位，经典的Keggin、Dawson型POMs研究相对较多，研究的化合物类型也较全面。相比较而言非经典的篮子型{P6Mo18}的研究比较少，是个相对未开发的体系，混价篮子化合物是典型的杂多蓝，表现出很好的混价离域现象。使这些化合物具有更优良的电和磁学性质。此外，五价钼的存在使得篮子型POMs作为电催化材料具有双重催化功能，此外篮子化合物的带隙宽度(2.7-3.2eV)与TiO2相似，表现出很好的半导体特性，是很好的光催化材料。另一方面三维高连接的Dawson和Keggin磷钼/钨化合物在电化学、电催化和光催化方面也具有良好的性能和广泛应用，是多酸化学研究的热点之一。
　　本文以碱土金属锶作为模板剂，柔性配体充当诱导剂和还原剂，通过中温一步水热法合成五种篮子型磷钼酸盐和一种Keggin型磷钼酸盐，化合物1是由质子化配体修饰的篮子超分子聚合物;化合物2是通过{Fe(H2O)2}作为连接单元而形成的篮子型二聚物簇;化合物3是通过{Cu(H2O)2}作为桥连单元而形成的无限的锯齿型一维链结构;化合物4和5是以篮子双聚体为基本单元通过{Sr(H2O)4}和{Cu/Ni(H2O)2}两种桥单元形成的独特的同构二维双层篮子结构;化合物6是由Keggin多酸簇充当桥联单元将不同方位的一维金属有机链{Cu3(bepy)5(H2O)连接形成的复杂三维网络结构。以刚性配体作为结构导引剂，调变原料配比、pH、过渡金属种类利用前躯体法合成两种新型高连接的磷钨酸盐，化合物7以Na作为桥连原子形成了二维面，又通过{Cu2(bim)2}配合物连接单元形成了三维网络结构;化合物8是以Ni作为夹心金属的四夹心化合物，通过{K2(OH)2(H2O)2}连接单元形成了一维链，又通过另一种{K(H2O)}桥连作用形成二维层和三维网络结构。经过元素组成分析、TG分析和X-射线单晶衍射分析，确定其化学式为:(H3bth)6[Sr(∈)P6Mo18O73]2·4H2O(1),(Htib)6[{Fe(H2O)2}2{Sr(∈)P6Mo18O73}2]·8H2O(2),(H2tib)3[{Cu(H2O)2}{Sr(∈)P6Mo18O73}]·4H2O(3),(H3bth)4[{Sr0.5(H2O)05(H2O)}2{Sr(H2O)4}2{Cu0.5(H2O)}2{Sr(∈)P6MoⅤ4MoⅥ14O73}2]·5H2O(4),(H3bth)4[{Sr0.5(H2O)05(H2O)}2{Sr(H2O)3(H2O)05(H2O)0.25}2{Ni0.5(H2O)}2{Sr(∈)P6MoⅤ4MoⅥ14O73}2]·3H2O(5),[{Cu(bepy)2(H2O)}{Cu(bepy)3}{PMo12O40}](6),[Na2{Cu2(bim)2}2{P2W18O62}]·2H2O(7),{K(H2O)]2[K2(OH)2(H2O)2]Ni(H2O)5]2[Ni4(H2O)2(PW9O33)2]}·6H2O(8),(bth=1,6-bis(imidazol)hexane,tib=1,3-bis[(1H-imidazol-1-yl)methyl]benzene,bepy=1，4-Benzodiazine，bim=2，2-biimidazol)。通过IR、UV-vis、XRD、XPS等手段对其结构进行了表征。
　　化合物1-8的循环伏安都具有可逆的氧化-还原峰，对应磷钼和磷钨酸盐阴离子簇中钼或钨的氧化还原过程。电催化研究表明:篮子型磷钼酸盐（化合物1-5）具有双功能电催化活性，既能催化还原过氧化氢、亚硝酸根等无机分子又能催化氧化有机分子抗坏血酸;化合物6-8对亚硝酸根、双氧水的还原表现出较好的催化效果。
　　在紫外灯的照射下，化合物1-8对于亚甲基蓝、罗丹明B等典型有机染料的降解表现出较好的催化效果，降解效率最高可达99.17％。具有催化降解效果好、易回收、可重复使用、催化剂寿命长等优点，其中篮子型磷钼酸盐的催化效果尤为突出，与其它种类POMs相比具有降解时间较短，降解效率高等优点，是一类具有应用前景的光催化材料。

目录

摘要

第1章 绪论

1．1 多金属氧酸盐的发展状况

1．2 磷钼型多金属氧酸盐的发展概况

1．3 磷钨型多金属氧酸盐的发展概况

1．4 选题依据及主要研究内容

1．4．1 磷钼和磷钨型多金属氧酸盐的选题依据

1．4．2 主要研究内容

第2章 实验材料及测试方法

2．1 实验材料及仪器设备

2．1．1 主要试剂

2．1．2 主要仪器设备

2．2 测试方法

2．2．2 红外光谱(IR)

2．2．3 热重分析(TG)

2．2．4 紫外光谱(UV)

2．2．9 电化学分析

2．2．10 碳糊电极的制备

2．2．11 光催化分析

第3章 磷钼酸盐的合成、结构及性质研究

3．1 实验部分

3．1．1 化合物1-5的合成

3．1．2 化合物6的合成

3．2 晶体结构分析及讨论

3．2．1 晶体结构测定

3．2．2 晶体结构描述

3．3 晶体结构表征

3．3．1 红外吸收光谱分析

3．3．2 热稳定性分析

3．3．3 X-射线衍射分析

3．4 性质研究

3．4．1 氧化还原性质研究

3．4．2 光催化性质研究

3．5 本章小结

第4章 磷钨酸盐的合成、结构及性质研究

4．1 实验部分

4．1．1 化合物7的合成

4．1．2 化合物8的合成

4．2 晶体结构分析及讨论

4．2．1 晶体结构测定

4．2．2 晶体结构描述解析

4．3 晶体结构表征

4．3．1 红外吸收光谱分析

4．3．2 热稳定性分析

4．3．3 X-射线衍射分析

4．4 性质研究

4．4．1 氧化还原性质研究

4．4．2 光催化性质研究

4．5 本章小结

结论

参考文献

附录

攻读硕士学位期间所发表的学术论文

声明

致谢