BINAP-Ru-BINAM络合物的合成及其催化性能研究

摘要

手性是生命体的一种基本属性,主宰着生物体的各项生命活动,人们对手性物质的需求巨大,获得手性化合物的最有效地方法是通过不对称合成。在过去的四十年中,不对称催化氢化迅猛发展,取得了许多令人瞩目的成绩。科学家们合成了一系列性能优良的催化剂。这些催化剂结构各异,性能不尽相同。手性配体的结构性质对催化剂的性能有很大的影响。
　　 本文设计合成了一种双膦配体-Ru-二胺配体形式的金属络合物,并将其应用到苯乙酮的不对称催化加氢的反应中,考察此金属络合物的催化性能。研究工作如下:
　　 1.在总结前人工作的基础上,改进了联萘酚的合成方法。在超声波作用下,完成β-萘酚的偶联反应,简化实验步骤,收率80％。综合运用两种拆分剂(S)-2-吡咯烷酮-5-羧酰苯胺和N-苄基氯化辛可尼定对合成的外消旋的联萘酚进行拆分,(S)-2-吡咯烷酮-5-羧酰苯胺拆分效果为:R-,S-的收率分别为18.1％和37.6％,ee值大于99％,拆分剂回收率70％；N-苄基氯化辛可宁的拆分效果为:R-,S-的收率分别为94％和96％,拆分剂回收率95％。通过对拆分过程、拆分效果的比较,选定N-苄基氯化辛可宁对联萘酚进行拆分。
　　 2.手性双磷配体2,2’-双二苯基膦基-1,1’-联萘(BINAP)是以联萘酚为原料,经过酯化,取代等反应得到。R型和S型的BINAP收率分别为54.6％和60％。
　　 3.外消旋的联萘二胺(BINAM)的合成是以β-萘酚为原料,在高温高压的条件下,与亚硫酸氢铵反应生成β-萘胺,之后与氯化铜、乙醇胺相互作用得到,实验收率80％。
　　 4.利用d-(+)-樟脑磺酸对外消旋的联萘胺进行拆分,得到光学纯的联萘胺后作为二胺配体使用。两种异构体的收率和ee值为:R-BINAM的收率为95％,ee值大于99％。S-BINAM的收率70％,ee值大于99％。S-BINAM的收率比文献值提高6％。
　　 5.将合成的手性配体BINAP及BINAM与金属Ru络合,得到的金属络合物应用到苯乙酮的不对称催化氢化反应中,考查该络合物的催化性能。实验结果为:苯乙酮的转化率99.6％,ee值7.1％。