典型有机氮和有机磷农药大气降解基元反应的理论研究

摘要

我国是世界上最大的农药使用国。有机氮农药和有机磷农药是使用最为广泛的两类农药。它们在使用过程中可以通过喷洒、挥发和风蚀作用进入大气层，并与大气中普遍存在的OH、O3、NO3等自由基或分子发生反应，而其中OH自由基对农药的降解起着非常重要的作用。因此，研究OH自由基引发的典型的有机氮农药和有机磷农药在大气中经历的化学反应过程对理解其在大气中的化学降解、清除以及进一步研究其反应动力学性质都具有重要意义的。
　　本文采用直接动力学方法研究了OH自由基引发的四种典型的氨基甲酸酯类农药(CH3NHC(O)OCH3、灭多威、涕灭威和杀线威)的微观机理和动力学性质。研究结果表明，甲基上发生的氢抽提反应为主要通道。而且与甲基相连的原子电负性越强，氢抽提反应活性越高。在296K计算得到的CH3NHC(O)OCH3与OH自由基的速率常数为3.88×10-12cm3molecule-1s-1，与现有的实验值吻合良好。在此基础上给出了在200-1000K温度区间内OH自由基引发的四种氨基甲酸酯类化合物降解反应的三参数的速率常数表达式：ka(T)=4.65×10-28T4.76exp(2845.48/T)；kb(T)=2.04×10-17T2.07exp(204.44/T)；kc(T)=2.62×10-20T2.74exp(1146.08/T)；kd(T)=1.09×10-22T3.59 exp(1144.99/T)。
　　采用密度泛函方法研究了OH自由基引发的西维因的降解机理和动力学性质。动力学结果表明：在低温时，侧链上N—H进行的氢抽提反应是主要的反应通道；而随着温度的升高，侧链上甲基的氢抽提反应竞争逐渐增强。其他反应通道为次要通道。在296K计算得到的西维因与 OH自由基的速率常数为5.67×10-11cm3molecule-1s-1，与现有的实验值吻合良好。并给出了在200-800K温度区间内OH自由基引发西维因降解反应的三参数的速率常数表达式：k(T)=8.22×10-20T3.05exp(892.23/T)。
　　采用双水平直接动力学方法研究了OH自由基引发的杀虫脒的降解过程。研究结果表明，OH自由基与侧链中C=N双键的加成反应是主要的反应通道。而侧链上的氢抽提通道为主通道在低温时的竞争通道。在296K计算得到的杀虫脒与OH自由基的速率常数为2.80×10-10cm3molecule-1s-1，与现有的实验值取得了很好的一致性。同时给出了在200-1000K温度区间内OH自由基与杀虫脒反应的三参数的速率常数表达式：k(T)=2.62×10-18T2.71exp(899.61/T)。
　　采用 M06-2x方法结合6-31+G(d,p)水平下研究了甲胺磷和氯胺磷与 OH自由基的反应过程，并将这两种有机磷农药的降解机理进行比较发现：氯胺磷结构中NH2基团中的H被吸电基团CH(OH)CCl3所取代，可使N—H活性增强，更容易与 OH发生氢抽提反应。在298K计算得到的甲胺磷与 OH自由基的速率常数为2.59×10-11cm3molecule-1s-1，与现有的实验值符合良好。在此基础上给出了在200-2000K温度区间内OH自由基与甲胺磷和氯胺磷降解反应三参数的速率常数表达式分别为：k1(T)=1.53×10-19T2.74 exp(?1005.12/T)；k2(T)=1.36×10-20T3.02exp(?1259.56/T)。
　　对于以上的研究体系，理论计算得到的研究结果与现有的实验数据符合良好。因此，采用直接动力学方法结合密度泛函理论研究几种典型的有机氮和有机磷农药的反应机理是有效可信的，它可以为以后研究类似的反应体系提供一种行之有效的方法。本文所提供的分支比信息和较大温度区间的速率常数表达式为实验室进一步的研究工作提供了可靠的数据资料。

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第1章 绪论

1.1有机氮农药

1.2有机磷农药

1.3课题的研究现状

1.4选题思路

1.5课题的主要内容和来源

第2章 理论化学计算基础知识简介

2.1 Schr?dinger方程

2.2从头算自洽场(Ab initio SCF)方法

2.3从头算后自洽场(Ab Initio Post-SCF)方法

2.4密度泛函理论

2.5基组的选择

2.6势能面(Potential Energy Surface)

2.7内禀反应坐标

2.8过渡态理论

第3章 OH自由基引发的四种氨基甲酸酯类农药降解机理和动力学

3.1 OH自由基引发的CH3NHC(O)OCH3降解机理和动力学

3.2 OH自由基引发的灭多威、涕灭威和杀线威的降解机理

3.3本章小结

第4章 OH自由基引发的西维因的降解机理和动力学

4.1引言

4.2计算方法

4.3结果与讨论

4.4本章小结

第5章 OH自由基引发的杀虫脒的降解机理和动力学

5.1引言

5.2计算方法

5.3结果与讨论

5.4本章小结

第6章 OH自由基与甲胺磷和氯胺磷反应的理论研究

6.1引言

6.2计算方法

6.3结果与讨论

6.4本章小结

结论

参考文献

攻读博士学位期间发表的学术论文

致谢