单取代杂多酸盐聚苯胺掺杂材料的合成及性质研究

摘要

导电聚苯胺作为一种新型功能材料，由于具有简单的合成方法，独特的掺杂机制和良好的环境稳定性，越来越受到人们的关注。由于不同的合成方法给聚苯胺材料带来一些独特的性质，因此改进合成方法特别重要。本文合成了Keggin结构过渡元素单取代杂多酸盐异构体为掺杂剂的聚苯胺掺杂材料，研究了材料的热稳定性、导电性、荧光性和材料的光催化活性及产物形貌和表面物理化学性质。
　　以Keggin结构取代型杂多酸盐异构体α，βi-KxHy[SiW11M(H2O)O39]·nH2O(M=Ni2+，Co2+，Ga3+，Fe3+，Cr3+；βi=β1，β2，β3)为掺杂剂液相合成法制备了α，βi-SiW11M/PANI电子聚合物材料。杂多酸盐掺杂聚苯胺材料由带正电荷的聚苯胺高分子链和带负电荷的杂多阴离子构筑而成，所合成的新材料表现出较好的热稳定性，比本征态聚苯胺的分解温度提高了134℃；且有相似的荧光性质，对应的荧光发射波长为374～480nm，都发蓝光；合成的材料在导电率改变上变化明显，最好的电导率为0.1S·cm-1。采用固相合成法在无酸条件下，以Keggin结构过渡金属一取代杂多钨硅酸盐异构体β1-[SiW11M(H2O)O39]6-(M=Mn2+，Co2+，Zn2+，Fe2+)为掺杂剂制备了6种聚苯胺掺杂材料直径在100nm，最好的电导率为9.6×10-2S·cm-1。以Keggin结构钴取代杂多硅钨酸盐异构体α，βi-K6-nHn[SiW11Co(H2O)O39]·xH2O(βi=β1，β2，β3)为掺杂剂，采用固相合成法在有酸情况下，制备了4种聚苯胺掺杂材料。新材料具有较好的热稳定性、荧光性和导电性，室温电导率为7.5×10-2S·cm-1，每种掺杂材料都有一个荧光发射峰，其发光中心来自于掺杂态聚苯胺极化子能带与价带之间的跃迁。同时，以Keggin结构铁取代杂多硅钨酸盐异构体α，βi-K5-nHn[SiW11Fe(H2O)O39]·xH2O(βi=β1，β2，β3)为掺杂剂，采用固相合成法制备的4种聚苯胺掺杂材料，最好的电导率为8.5×10-2S·cm-1；扫描电镜下显示材料具有微孔特性，呈片状，分布均匀。荧光光谱表明了对应的荧光发射波长为418～470nm，呈现宽带发射。
　　固相聚合反应法制备的硅钨酸盐掺杂聚苯胺要比液相聚合反应法制备的聚苯胺颗粒分布均匀，固相反应法合成的掺杂聚苯胺结晶性好，更为整齐有序。
　　以紫外灯为光源，研究了合成的掺杂聚苯胺催化剂对低浓度模拟染料废水次甲基蓝、结晶紫、孔雀石绿、甲基橙的光催化降解性。结果表明，杂多酸盐/聚苯胺的投加量、染料溶液的初始pH值和初始浓度对其脱色降解均有影响。杂多酸盐/聚苯胺光催化氧化染料降解为一级动力学反应。固相法合成的掺杂聚苯胺效果明显好于液相法，固相有酸条件下合成的聚苯胺效果最好，用紫外光照射1h，β1-SiW11Co/PANI光催化氧化次甲基蓝脱色率可达到86.68％。随着光照时间和光源的不同对染料的脱色降解程度也不同。
　　SiW11M/PANI固相光催化剂易于分离，并且具有良好的稳定性，可以重复利用。

目录

单取代杂多酸盐聚苯胺掺杂材料的合成及性质研究

SYNTHESIS AND PROPERTIES OF POLYANILINE DOPED WITH MONO-SUBSTITUTED HETEROPOLY SILICOTUNGSTATE

摘 要

Abstract

目 录

Contents

第1章 绪论

1.1 课题背景和研究意义

1.2 聚苯胺的研究进展

1.2.1 概述

1.2.2 聚苯胺的结构

1.2.3 聚苯胺的制备方法

1.2.4 苯胺聚合机理

1.2.5 聚苯胺的掺杂机制

1.2.6 掺杂态聚苯胺的导电机理

1.2.7 掺杂态聚苯胺的特性

1.2.8 聚苯胺的用途及其前景展望

1.3 杂多酸的结构与特性

1.3.1 杂多酸的结构

1.3.2 杂多酸的特性和应用

1.4 掺杂杂多酸的聚苯胺的研究现状

1.4.1 聚苯胺的掺杂原理

1.4.2 杂多酸掺杂聚苯胺的掺杂方法

1.4.3 杂多酸掺杂聚苯胺发展状况

1.5 课题研究的主要内容

第2章 实验材料与研究方法

2.1 主要试剂及原料

2.2 主要仪器

2.3 测试方法

2.3.1 元素分析

2.3.2 结构测定

2.3.3 性能测试

2.3.4 光催化活性评价方法

2.3.5 光催化降解染料的实验方法

2.4 缺位位置异构体的合成方法

2.4.1 α-K8SiW11O39·13H2O的合成

2.4.2 β-K8SiW9O34H·23H2O的合成

2.4.3 β1-K8SiW11O39·xH2O的合成

2.4.4 β2-K8SiW11O39·14H2O的合成

2.4.5 β3-K8SiW11O39·xH2O的合成

2.5 杂多硅钨酸盐异构体的制备

2.5.1 α和βi-KxHy[SiW11M(H2O)O39]·nH2O的合成

2.5.2 α和βi-K5-nHn[SiW11Ga(H2O)O39]·xH2O的合成

2.6 杂多酸盐聚苯胺掺杂材料的合成

2.6.1 杂多酸盐异构体掺杂聚苯胺的液相合成

2.6.2 无酸条件下杂多酸盐聚苯胺掺杂材料的固相合成

2.6.3 有酸条件下杂多酸盐聚苯胺掺杂材料的固相合成

2.6.4 本征态聚苯胺的制备

第3章 取代型杂多硅钨酸盐异构体的合成及性质

3.1 杂多硅钨酸盐异构体的制备

3.2 杂多酸盐异构体的表征

3.2.1 杂多酸盐异构体的元素分析

3.2.2 杂多酸盐异构体的IR光谱

3.2.3 杂多酸盐异构体的UV-Vis光谱

3.2.4 杂多酸盐异构体的X-射线粉末衍射

3.2.5 183W NMR谱

3.3 杂多酸盐异构体的性质

3.3.1 水溶液中的稳定性

3.3.2 热稳定性和氧化还原性质

3.4本章小结

第4章 杂多硅钨酸盐异构体/聚苯胺掺杂材料的液相合成及性质

4.1 杂多酸盐聚苯胺掺杂材料的液相合成

4.2 杂多酸盐聚苯胺掺杂材料的表征

4.2.1 杂多酸盐聚苯胺掺杂材料元素分析

4.2.2 杂多酸盐聚苯胺掺杂材料IR光谱

4.2.3 杂多酸盐聚苯胺掺杂材料UV-Vis光谱

4.2.4 杂多酸盐聚苯胺掺杂材料X射线粉末衍射

4.2.5 杂多酸盐聚苯胺掺杂材料表面形貌表征

4.3 杂多酸盐聚苯胺掺杂材料的性能测试

4.3.1 杂多酸盐聚苯胺掺杂材料热稳定性研究

4.3.2 杂多酸盐聚苯胺掺杂材料荧光性

4.3.3 杂多酸盐聚苯胺掺杂材料导电性

4.4 杂多酸盐掺杂聚苯胺光催化降解甲基橙

4.4.1 最大吸收波长的测定

4.4.2 杂多酸盐/聚苯胺掺杂材料对甲基橙的光催化降解活性

4.4.3 掺杂材料的投加量对甲基橙溶液脱色率的影响

4.4.4 溶液初始pH值对掺杂材料光催化活性的影响

4.4.5 溶液初始浓度对甲基橙脱色率的影响

4.4.6 光催化氧化甲基橙脱色降解动力学分析

4.5 本章小结

第5章 取代型杂多酸盐聚苯胺掺杂材料的固相合成及性质

5.1 引言

5.2 取代型杂多酸盐聚苯胺掺杂材料的固相合成

5.3 取代型杂多酸盐聚苯胺掺杂材料的表征

5.3.1 元素分析

5.3.2 IR光谱分析

5.3.3 紫外-可见光谱

5.3.4 X射线粉末衍射

5.3.5 表面形貌表征

5.4 取代型杂多酸盐聚苯胺掺杂材料的性能测试

5.4.1 荧光性

5.4.2 热稳定性

5.4.3 导电性

5.5 取代型杂多酸盐/PANI掺杂材料的光催化性能

5.5.1 杂多酸盐掺杂聚苯胺光催化降解结晶紫

5.5.2 杂多酸盐掺杂聚苯胺光催化降解次甲基蓝

5.5.3 杂多酸盐参杂聚苯胺光催化降解孔雀石绿

5.6 杂多酸盐聚苯胺掺杂材料的性能比较

5.6.1 导电性能比较

5.6.2 催化剂的光催化活性

5.6.3 热稳定性

5.6.4 杂多酸盐聚苯胺掺杂材料的荧光性能比较

5.6.5 杂多酸盐聚苯胺掺杂材料的红外光谱

5.6.6 X-射线粉末衍射比较

5.6.7 掺杂材料的形貌

5.7 本章小结

结 论

参考文献

攻读博士期间发表的论文

哈尔滨工业大学博士学位论文原创性声明

哈尔滨工业大学博士学位论文使用授权书

哈尔滨工业大学博士学位涉密论文管理

致 谢

个人简历