稀土掺杂氧化物显示用荧光粉的合成与发光性质研究

摘要

自1964年发现 Y2O3:Eu是一种高效红色荧光粉以来，稀土发光材料经历近45年的迅猛发展，己成为信息显示、照明光源、光电器件等领域的支撑材料，为社会发展和技术进步发挥着日益重要的作用。显示技术的发展向着高清晰、数字化、平板化的发展方向逐步迈进，对稀土发光材料的开发和改进也提出了新的要求。另外，大功率红外半导体激光器的成熟为上转换显示器的研发开拓了新的契机，因此，对上转换荧光粉的性能研究将加速上转换显示的实际应用。本文提出利用蔗糖燃烧法合成纳米荧光粉，研究合成机理及影响产物表面形貌、发光性能的因素。以显示、照明用荧光粉为研究对象，在合成方法、上转换荧光增强、荧光粉包覆及颜色调控等方面进行了实验研究和理论论证。
　　首次采用蔗糖燃烧法合成纳米级 Y2O3:Eu和Gd2O3:Eu荧光粉，研究了蔗糖络合机理和实验条件对粉体表面形貌和发光性能的影响。蔗糖燃烧法降低了荧光粉的成相温度；燃烧过程中产生的热量和气体之间存在竞争关系，影响样品表面形貌和发光性能；实验结果表明后处理温度高，蔗糖浓度大能够减少荧光粉处于表面态的Eu3+。蔗糖燃烧法还可以制备其他发光材料，是一种能够广泛推广的低廉的发光材料合成方法。
　　考察基质材料结构的对称性降低引起的上转换发光增强。对具有低对称性结构的单斜相 Gd2O3:Er荧光粉的Stokes发光及上转换荧光强度与掺杂浓度的依赖关系及发光机制做了详细的讨论。研究发现，上转换荧光强度随掺杂浓度的增加而增强；与立方相 Gd2O3:Er荧光粉的对比研究发现，单斜相较立方相可提供更多的掺杂格位，增强了离子间能量传递几率，有利于增强上转换发光；速率方程推到结果证实了相邻 Er3+间的能量传递4I11/2+4I11/2→4F9/2+4I13/2是红光和蓝光增强的主要原因。实验结果及理论论证认为单斜相较立方相更有利于增强上转换发光。
　　以掺杂的形式向基质晶格中引入杂质离子或敏化剂实现荧光增强。对Gd2O3:Zn,Er多晶粉末的结构和Stokes发光及上转换发光性质研究表明，随Zn2+掺杂量的增加，荧光强度表现出先增加后减小，但并没有改变上转换发光机制；Zn2+从替代式掺杂逐渐转变成间隙式掺杂，最后以氧化锌形式析出。分析认为 Zn2+的掺杂向晶格中引入了大量氧空位缺陷，造成晶格对称性降低，导致荧光增强。以 Y2O3:Ho,Yb荧光粉为研究对象，考察了不同Ho3+掺杂浓度对应的上转换发光机制。研究发现，敏化剂浓度不变的情况下，随 Ho3+浓度减小整体荧光强度增加。结合速率方程分析发现，中间能级5I6和5I7的布居方式影响上转换发光机制。实验结果表明，向基质晶格中适当引入缺陷造成的晶格对称性降低以及适当调节激活离子和敏化剂的浓度可以提高上转换荧光强度。
　　分别以多掺杂和荧光粉混合的方法对上转换荧光进行颜色调制。对Y2O3:Ho,Tm,Yb的多色上转换荧光进行考察并讨论了 Tm3+和Ho3+之间的能量传递。研究发现随 Ho3+离子浓度增加，Ho3+（5I6）与Tm3+（3H5）之间的能量传递增强，同时，上转换荧光颜色得到调节。以不同质量比混合Gd2O3:6Er和Gd2O3:0.2Tm,3Yb多晶粉末得到多色上转换荧光粉，通过调整质量比以调节混合荧光的颜色及相关色温。荧光粉的SiO2包覆阻止了颗粒间的荧光再吸收并提高了粉体的涂覆性能。这种方法几乎不受掺杂浓度引起的荧光淬灭影响，可以极大的利用具有最佳发光强度的荧光粉，因此得到的多色荧光粉的发光亮度最高。
　　本文介绍了蔗糖燃烧法合成粉体发光材料，尝试了掺杂及结构改变增强荧光发射，分别利用多掺杂和混合荧光粉的方法对上转换荧光粉进行颜色调制并利用 SiO2包覆技术增强荧光粉的涂覆性能。本文的工作将会降低传统荧光粉的合成成本，同时，对上转换荧光粉在显示方面的应用做了一系列的前期工作，对于稀土掺杂荧光粉的发光机制研究及其应用推广起到了积极的作用。

目录

稀土掺杂氧化物显示用荧光粉的合成与发光性质研究

SYNTHESIS AND LUMINESCENT

摘要

Abstract

目 录

Contents

第1章 绪论

1.1 课题背景及研究的重要意义

1.2 稀土掺杂纳米氧化物发光材料合成方法的概述

1.2.1 常用的纳米材料合成方法

1.3 稀土掺杂氧化物发光材料的研究进展

1.3.1 Stokes 发光

1.3.2 上转换发光

1.3.3 概述上转换发光的发展过程

1.3.4 提高上转换发光效率的几种途径

1.4 论文研究的目的、意义

1.5 本课题的主要研究内容

第2章 Y2O3:Eu，Gd2O3:Eu 纳米晶荧光粉的制备及发光性质研究

2.1 引言

2.2.1 实验部分

2.2.2 合成原理及分析

2.2.3 结构及形貌表征

2.2.4 蔗糖量对荧光粉形貌的影响

2.2.5 蔗糖量对发光性能的影响

2.2 蔗糖燃烧法合成荧光粉纳米晶

2.3 本章小结

第3章 结构引起的上转换发光增强

3.1 引言

3.2 单斜相 Gd2O3:Er 纳米晶的上转换发光性质研究

3.2.1 材料合成与测试方法

3.2.2 结构分析及讨论

3.2.3 室温上转换发光及机制分析

3.2.4 低温上转换发光及机制分析

3.3 立方相Gd2O3:Er 纳米晶的上转换发光性质

3.3.1 材料合成与测试方法

3.3.2 结构分析

3.3.3 室温上转换发光及机制分析

3.3.4 立方相与单斜相Gd2O3: Er 上转换荧光的比较

3.4 本章小结

第4章 掺杂引起的上转换发光增强

4.1 引言

4.2 Gd2O3:Zn,Er 纳米晶上转换荧光增强

4.2.1 材料合成与测试方法

4.2.2 结构分析

4.2.3 室温Stokes 发光和上转换发光的机制分析

4.3 Y2O3:Ho,Yb 纳米晶的上转换发光

4.3.1 材料合成与测试方法

4.3.2 结构分析

4.3.3 室温上转换发光及机制分析

4.4 本章小结

第5章 上转换荧光粉的多色调制及包覆

5.1 引言

5.2 颜色测量的基本理论与技术

5.2.1 三刺激值和1931CIE-XYZ 标准色度系统

5.2.2 色度学参数计算方法

5.2.3 仪器校准

5.3 Y2O3:Ho,Tm,Yb 纳米晶的三色上转换发光

5.3.1 材料合成与测试方法

5.3.2 结构分析

5.3.3 室温上转换发光

5.3.4 上转换荧光的颜色评价

5.4 Gd2O3:Tm/Er,Yb 荧光粉的颜色调制及包覆

5.4.1 材料合成与测试方法

5.4.2 结构及形貌表征

5.4.3 室温上转换发光

5.4.4 上转换荧光的颜色评价

5.5 本章小结

结 论

参考文献

攻读学位期间发表的学术论文

哈尔滨工业大学博士学位论文原创性声明

哈尔滨工业大学博士学位论文使用授权书

致 谢

个人简历