一种合成稀土掺杂氮氧化物荧光粉及其制备方法

摘要

本发明涉及一种合成稀土掺杂氮氧化物荧光粉及其制备方法，其特征在于：该稀土掺杂氮氧化物荧光粉的化学通式为：A

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成稀土掺杂氮氧化物荧光粉的方法，特别涉及一种采用常见的廉价化合物为原材料在常压下合成稀土掺杂氮氧化物荧光粉的方法。

背景技术

荧光粉转换白光二极管(pc-wLED)，因其节能、环保、高效等优良性能有望取代传统的白炽灯成为新一代的日常照明光源，而备受学界关注。当前实现白光的主流手段是蓝光(440nm-470nm)芯片结合YAG:Ce荧光粉。但是该模式生产出的白光LED因缺少红色成分，存在低显色性高色温的缺陷，大大限制了其应用领域。为获得高显色指数、不同色温的白光LED可采用方案之一就是蓝色芯片加红/绿荧光粉，因此发展性能优良的绿色荧光粉非常必要。

Si-O-N体系具有稳定的物理化学性质经稀土掺杂后能够有效解决目前荧光粉耐老化性能较差的问题，是制备绿色荧光粉的优良体系。经Eu²⁺掺杂的氮氧化物荧光粉转化效率在90％以上并且具有较高的猝灭温度，但常规方法的合成条件较为苛刻，并且所得产物晶相纯度较低。

发明内容

基于当前存在的问题本发明公开了一种在常压下采用常见的廉价化合物为原料合成氮氧化物荧光粉的新方法，所合成荧光粉能够在紫外-蓝色芯片激发下发射蓝绿-黄绿色光。

本发明的目的在于提供一种采用常见的廉价化合物为原材料合成物理化学性质稳定，发光性能优良的氮氧化物的简单易行、适合大规模工业化生产的合成稀土掺杂氮氧化物荧光粉及其方法。

本发明解决技术问题所采取的技术方案是：一种合成稀土掺杂氮氧化物荧光粉，其特征在于：该稀土掺杂氮氧化物荧光粉的化学通式为：A_1-xB_yO_zN_{2/3+4/3y-2/3z}:xRe，其中：

A代表Ca、Sr、Ba离子中的一种或几种的组合，A离子来源于含有A元素的氧化物、碳酸盐或硝酸盐；

B代表Si、Al离子中的一种或两种的组合但至少含有Si离子，B离子来源于含有B元素的氮化物；

Re代表Eu、Ce、Dy、Mn离子中的一种或几种的组合，Re离子来源于含有Re元素的氧化物、硝酸盐或醋酸盐；

上述，0≤X＜1.0，1.0≤Y≤2.0，0＜Z≤2.0。

该合成稀土掺杂氮氧化物荧光粉的制备方法包括如下步骤：分两步进行：

1)按照化学通式A_2(1-x)SiO₄:2xRe中各元素的摩尔计量比称取含有A、Si、Re元素的固体化合物，将上述化合物混合后进行球磨，将球磨后的样品在气氛保护条件下烧结，冷却至室温，即得到中间体A_2(1-x)SiO₄:2xRe；

2)按照化学通式A_1-xB_yO_zN_{2/3+4/3y-2/3z}:xRe中各元素的化学计量比将中间体A_(1-x)2SiO₄:2xRe与含B元素的氮化物混合后进行球磨，将球磨后的样品在气氛保护条件下烧结，冷却至室温洗涤，即得氮氧化物荧光粉A_1-xB_yO_{zN2/3+4/3y-2/3z}:xRe。

所述步骤1)中中间体A_2(1-x)SiO₄:2xRe的合成过程中烧结温度在950℃-1500℃；烧结时间≥0.5小时。

所述步骤2)中氮氧化物荧光粉A_1-xB_yO_zN_{2/3+4/3y-2/3z}:xRe的烧结温度在1400℃-1850℃；烧结时间≥3小时。

所述步骤1)、2)中中间体A_2(1-x)SiO₄:2xRe及氮氧化物荧光粉A_1-xB_yO_zN_{2/3+4/3y-2/3z}:xRe的烧结过程中在保护气氛下进行，保护气体选择N₂、Ar、H₂、N₂/H₂或NH₃中的一种。

所述步骤2)中氮氧化物荧光粉A_1-xB_yO_zN_{2/3+4/3y-2/3z}:xRe合成冷却后进行洗涤，洗涤剂选择乙醇或乙二醇。

所述Re元素在合成过程的步骤1)中添加或在步骤2)反应过程中添加。

所述步骤1)、2)氮氧化物荧光粉合成过程中还可进一步添加反应助剂，反应助剂为CaF₂、SrF₂、NH₄Cl、H₃BO₃或NH₄Cl+H₃BO₃。本发明中加入的助溶剂的作用是降低反应温度，该助溶剂不作为反应物，其加入目的在于提高荧光粉颗粒表面的精华程度。

所述步骤1)氮氧化物荧光粉合成过程中还可进一步添加电荷补偿剂，电荷补偿剂为含有Li、Na金属离子的化合物Li₂CO₃或NaCl。

本发明的优点和效果：

1、本发明可操作性强工艺窗口宽，可在常压下采用常见廉价化合物为原料合成氮氧化物荧光粉，适于大规模工业化生产。

2、采用本发明采用两步法合成有利于得到晶相纯度较高的氮氧化物荧光粉，避免了低温相氮氧化物的形成提升了光学性能。

附图说明

图1为实施例1-5所得样品的激发波长为460nm激发光谱示意图；

图2为实施例4、5所得样品的波长为各个样品发射峰的最大值发射光谱监测示意图；

图3为实施例5所得样品的X射线衍射图谱(XRD)与标准卡片的对比示意图。

具体实施方式

下面对本发明做详细描述，需要说明的是，下述实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。

本发明采用常见的廉价化合物为原料通过两步合成法在常压下合成氮氧化物荧光粉，图1-图3对该发明部分样品为例对所得样品的光学性能及晶格结构进行了表征。

实施例1：

按照Ba_1.96SiO₄:0.04Eu称取BaCO₃3.868g、SiO₂0.601g、Eu₂O₃0.070g及2wt％的反应助剂NH₄Cl混合、充分研磨(球磨)后放于氧化铝坩埚中，将坩埚置于管式炉中，在H₂还原气氛下1300℃烧结3小时后冷却至室温得到Ba_1.96SiO₄:0.04Eu。根据Ba_0.98Si₂O₂N₂O₄:0.02Eu各元素的化学计量比将所得Ba_1.96SiO₄:0.04Eu研磨过筛后再与1.823g α-Si₃N₄及3wt％的反应助剂NH₄Cl混合研磨(球磨)后放入钼坩埚中，将坩埚移入高温管式炉中，在N₂/H₂气氛下1500℃烧结3小时，冷却至室温取出研磨过筛后经乙醇洗涤干燥后即得到蓝绿色荧光粉Ba_0.98Si₂O₂N₂O₄:0.02Eu。

实施例2：

按照Ca₂SiO₄称取CaO1.123g、SiO₂0.601g经混合、充分研磨(球磨)后放于氧化铝坩埚中，将坩埚置于管式炉中，在Ar还原气氛下950℃烧结5小时后冷却至室温得到Ca₂SiO₄。根据Ca_0.97Si₂O₂N₂:0.03Eu个元素的化学计量比将所得Ca₂SiO₄研磨过筛后再与α-Si₃N₄0.696g、Eu₂O₃0.070g及1wt％的反应助剂CaF₂混合研磨(球磨)后放入钼坩埚中，将坩埚移入高温管式炉中，在在N₂/H₂气氛下1600℃烧结3小时，冷却至室温取出研磨过筛后经乙二醇洗涤干燥后即得到黄绿色荧光粉Ca_0.97Si₂O₂N₂:0.03Eu。

实施例3：

按照Sr_1.92Li_0.04SiO₄:0.04Eu，0.04Ce称取SrCO₃2.834g、SiO₂0.601g、Eu₂O₃0.070g、Ce(NO₃)·6H₂O 0.174g及电荷补偿剂Li₂CO₃0.015g，经混合、充分研磨(球磨)后放于氧化铝坩埚中，将坩埚置于管式炉中，在N₂/H₂还原气氛下1500℃烧结2小时后冷却至室温得到Sr_1.92Li_0.04SiO₄:0.04Eu，0.04Ce。根据Sr_0.96Li_0.02Si₂O₂N₂:0.02Eu，0.02Ce各元素的化学计量比将所得Sr_1.92Li_0.04SiO₄:0.04Eu，0.04Ce研磨过筛后再与1.425g α-Si₃N及1wt％的反应助剂SrF₂混合研磨(球磨)后放入钼坩埚中，将坩埚移入高温管式炉中，在N₂保护气氛下1400℃烧结5小时，冷却至室温取出研磨过筛后经乙醇水溶液洗涤干燥后即得到绿色荧光粉Sr_1.92SiO₄:0.04Eu，0.04Ce。

实施例4：

按照Sr_1.70Ba_0.26SiO₄:0.04Eu称取SrCO₃2.510g、Ba(NO₃)₂0.653g、SiO₂0.601g、Eu₂O₃0.070g及1wt％的反应助剂NH₄Cl经混合、充分研磨(球磨)后放于氧化铝坩埚中，将坩埚置于管式炉中，在N₂/H₂还原气氛下1050℃烧结5小时后冷却至室温得到Sr_1.70Ba_0.26SiO₄:0.04Eu。根据Sr_0.85Ba_0.13Si₂O₂N₂:0.02Eu各元素的化学计量比将所得Sr_1.70Ba_0.26SiO₄:0.04Eu研磨过筛后再与1.474g α-Si₃N₄及3wt％的NH₄Cl+H₃BO₃作为反应助剂混合研磨(球磨)后放入钼坩埚中，将坩埚移入高温管式炉中，在NH₃气氛下1500℃烧结3小时，冷却至室温取出研磨过筛后经乙醇洗涤干燥后即得到黄绿色荧光粉Sr_0.85Ba_0.13Si₂O₂N₂:0.02Eu。

实施例5：

按照Sr_1.96SiO₄:0.04Eu称取SrCO₃2.894g、SiO₄0.601g、Eu₂O₃0.070g经混合、充分研磨(球磨)后放于氧化铝坩埚中，将坩埚置于管式炉中，在H₂还原气氛下1500℃烧结1.5小时后冷却至室温得到Sr_1.96SiO₄:0.04Eu。根据Sr_0.98Si₂O₂N₂:0.02Eu各元素的化学计量比将所得Sr_1.96SiO₄:0.04Eu研磨过筛后再与1.417g α-Si₃N₄混合研磨(球磨)后放入钼坩埚中，将坩埚移入高温管式炉中，在N₂/H₂保护气氛下1600℃烧结5小时，冷却至室温取出研磨过筛后经乙二醇洗涤干燥后即得到绿色荧光粉Sr_0.98Si₂O₂N₂:0.02Eu。

附图1所示为实施例1-5所得样品的激发波长为460nm激发光谱示意图，说明通过实施例1-5的制备方法获得的荧光粉，能够得到晶相纯度较高的氮氧化物荧光粉，避免了低温相氮氧化物的形成提升了光学性能。

图2为实施例4、5所得样品的波长为各个样品发射峰的最大值发射光谱监测示意图，由图可知本发明所得的氮化物荧光粉体系是适合于紫外和可见光激发的宽吸收带荧光材料。

图3为实施例5所得样品的X射线衍射图谱(XRD)与标准卡片的对比示意图，由图可知本发明经分步法所得样品晶格结构几乎全部为光学性能优良的高温相PDF#49-0840晶体结构，杂相极少。

实施例6：

按照Sr_1.92SiO₄:0.04Eu，0.04Mn称取SrCO₃2.834g、SiO₄0.601g、Eu₂O₃0.070g、Mn(CH₃COO)₂·4H₂O 0.098g，经混合、充分研磨(球磨)后放于氧化铝坩埚中，将坩埚置于管式炉中，在H₂还原气氛下1400℃烧结3小时后冷却得到Sr_1.92SiO₄:0.04Eu，0.04Mn。根据Sr_0.96Si₂O₂N₂:0.02Eu，0.02Mn各元素的化学计量比将所得Sr_1.92SiO₄:0.04Eu，0.04Mn研磨过筛后再与1.412gα-Si₃N₄及3wt％的H₃BO₃作为反应助剂混合研磨(球磨)后放入钼坩埚中，将坩埚移入高温管式炉中，在N₂/H₂保护气氛下1450℃烧结4小时，冷却至室温取出研磨过筛后经乙醇洗涤干燥后即得到浅绿色荧光粉Sr_0.96Si₂O₂N₂:0.02Eu，0.02Mn。

实施例7：

按照Sr_1.90Na_0.06SiO₄:0.04Eu，0.06Dy称取SrCO₃2.805g、SiO₄0.601g、电荷补偿剂NaCl 0.035g、Eu₂O₃0.070g、Dy₂O₃0.112g，经混合、充分研磨(球磨)后放于氧化铝坩埚中，将坩埚置于管式炉中，在N₂/H₂还原气氛下1300℃烧结3小时后冷却至室温得到Sr_1.90Na_0.06SiO₄:0.04Eu，0.06Dy。根据Sr_0.95Na_0.03Si₂O₂N₂:0.02Eu，0.03Dy各元素的化学计量比将所得Sr_1.90Na_0.06SiO₄:0.04Eu，0.06Dy研磨过筛后再与1.394g α-Si₃N₄及2wt％的反应助剂NH₄Cl混合研磨(球磨)后放入钼坩埚中，将坩埚移入高温管式炉中，在NH₃保护气氛下1450℃烧结6小时，冷却至室温取出研磨过筛后经乙醇洗涤干燥后即得到绿色荧光粉Sr_0.95Na_0.03Si₂O₂N₂:0.02Eu，0.03Dy。

实施例8：

按照Sr_1.96SiO₄:0.04Eu称取SrCO₃2.894g、SiO₄0.601g、Eu₂O₃0.070g，经混合、充分研磨(球磨)后放于氧化铝坩埚中，将坩埚置于管式炉中，在N₂/H₂还原气氛下1300℃烧结3小时后冷却至室温得到Sr_1.96SiO₄:0.04Eu。根据Sr_0.98AlSi₂O₂N₃:0.02Eu各元素的化学计量比将所得Sr_1.96SiO₄:0.04Eu研磨过筛后再与α-Si₃N₄1.412g、AlN 0.410g及3wt％反应助剂SrF₂混合研磨(球磨)后放入钼坩埚中，将坩埚移入高温管式炉中，在H₂保护气氛下1850℃烧结7小时，冷却至室温取出研磨过筛后经乙醇洗涤干燥后即得到绿色荧光粉Sr_0.98AlSi₂O₂N₃:0.02Eu。

上述实施例不仅限于所列元素的化合物，其中：

Ca离子或者是来源于含有Ca元素的碳酸盐或硝酸盐；Sr离子或者是来源于含有Sr元素的氧化物或硝酸盐；Ba离子或者是来源于含有Ba元素的氧化物。

Eu离子或者是来源于含有Eu元素的硝酸盐或醋酸盐；Ce离子或者是来源于含有Ce元素的氧化物或醋酸盐；Dy离子或者是来源于含有Dy元素的硝酸盐或醋酸盐；Mn离子或者是来源于含有Mn元素的氧化物或硝酸盐。

并且不仅限于是上述所列举的一种，或是多种元素的化合物的组合。