稀土掺杂BaSrCoFeO阴极材料高温物性及电化学性能

摘要

固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种能够将化学能直接转化为电能，且具有效率高、绿色环保及燃料选择范围广等优点的电化学装置，在能源问题日益严重的今天，SOFC凭借自身优势而受到研究者的广泛关注。随着对SOFC应用研究的深入，如何有效降低电池工作温度成为当前的研究热点。而开发在中低温下具有良好性能的阴极材料是降低电池工作温度，保持电池输出性能的有效方法之一，许多研究者在开发新型中低温阴极材料方面做了大量工作。
　　本文围绕中低温固体氧化物燃料电池阴极材料的开发展开。首先，利用EDTA-柠檬酸联合络合法合成了Sm替代Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3(BSCF) A位中部分 Ba、Sr的材料，(Ba0.5Sr0.5)1-xSmxCo0.8Fe0.2O3-δ(BSSCF；0.05≤x≤0.20)，并对 BSSCF的结构，热性能，电性能及电化学性能进行了系统研究。研究结果表明，BSSCF具有与BSCF相同的立方钙态矿结构。由于Sm3+离子的半径小于BSCF材料 A位中Ba2+和Sr2+离子的半径，因此掺杂造成BSSCF的晶胞收缩。30～800℃温区，BSSCF的热膨胀系数为19.1-20.3×10-6K-1。Sm掺杂有效提高了材料的电导率，电导率提高主要得益于Sm掺杂而增加的载流子浓度。而且，电导率随着Sm掺入量的增加而增加，其中掺杂量为x=0.20样品的电导率在392℃时达到了150 Scm-1。BSSCF在350～500℃温区存在明显的电导弛豫现象，根据电导弛豫数据计算得到的BSSCF氧扩散系数和扩散活化能随着Sm的掺杂量的增加而减小。热重测试结果表明， BSSCF在200℃和350℃温度附近分别出现明显的增重和失重，此现象与Co/Fe离子价态变化伴随的氧吸收和脱出有关，这种变价和氧活动对BSSCF的电导率及热膨胀性能具有十分重要的影响。
　　在 BSSCF的电化学性能方面，我们首先对能够影响电极性能的烧结条件进行分析，确定电极的最佳烧结条件为：1050℃烧结4h。随后，对以BSSCF为阴极的半电池进行电化学测试。实验结果表明，Sm掺杂有效提高了材料的电化学性能，以交流阻抗谱为例，Sm掺杂量为 x=0.10的材料在400，450，500，550oC的总阻抗分别为17.51，7.55，2.98，1.54cm2，而BSCF材料分别为41.06，18.59，4.57，1.8cm2。使用BSSCF阴极的阳极支撑 SDC薄膜燃料电池的单电池具有优良的输出性能，其中电池在500，550，600，650 oC的最大功率密度分别为268，442，681，820 mW?cm-2。这一结果好于同等条件下测量的BSCF阴极材料。在同一温度下，BSSCF半电池和燃料电池单电池的阻抗谱之间存在明显的差异，造成差异的两个主要原因在于SDC电解质所处气氛环境的不同，以及在 H2-O2燃料电池单电池条件下SDC薄膜所具有的电子-离子混和导电性。
　　在 A位直接 Sm掺杂取得成功的基础上，将稀土离子 La3+作为掺杂离子引入BSCF，制备出(Ba0.5Sr0.5)1-xLaxCo0.8Fe0.2O3-δ(BSLCF；0.05≤x≤0.20)材料。重点考察了 La掺杂对材料性能的影响，并与Sm掺杂材料进行比较。结果表明，BSLCF具有立方钙态矿结构。由于四价 Co/Fe离子热还原的加剧，BSLCF材料在400℃开始出现明显的失重现象。另外，La掺杂略微增大了材料的热膨胀系数，BSLCF在30～800℃温度区间的热膨胀系数为18.7-25.8×10-6 K-1。La掺杂对于提高 BSLCF材料电导率效果明显，例如， x=0.20样品在392℃的电导率可以达到376 S?cm-1。利用电导弛豫方法确定了 BSLCF的氧扩散系数和扩散活化能，结果显示，BSLCF的扩散系数和扩散活化能均随着掺杂量的增加而减小。交流阻抗的测量结果证明 BSLCF的电化学性能也要优于纯的BSCF材料。
　　随后对 Nd3+掺杂的(Ba0.5Sr0.5)1-xNdxCo0.8Fe0.2O3-δ(BSNCF;0.05≤x≤0.20)材料的结构，热、电及电化学性能进行研究，以进一步确定稀土掺杂对于BSCF材料性能的影响。结果表明，BSNCF同样具有立方钙钛矿结构。材料中氧的行为受扩散和表面交换速率的限制，与样品的致密度、表面积有关。Nd掺杂在一定程度上改善了材料的热膨胀系数，BSNCF的热膨胀系数较 BSCF略小，在30～800℃，为18.7-19.7×10-6 K-1。BSNCF材料电导率提高明显，其中x=0.20样品的电导率最大。另外，在400～450℃温度区间内，BSNCF材料出现明显的电导弛豫现象，且其氧扩散系数和扩散活化能均随 Nd掺杂量的增加而减小。交流阻抗谱结果证明，BSNCF材料的电化学性能要好于BSCF，例如，在550℃时，BSCF的阻抗为1.82??cm2，而x=0.20的样品仅为0.69??cm2，这也要小于Sm、La掺杂材料。
　　为揭示 A位稀土掺杂材料的性能与掺杂元素之间的本质联系并找出规律，我们从各种掺杂稀土元素(Ln=La, Nd, Sm)基本性质出发，系统分析了稀土掺杂化合物的物性。重点考察其结构、热性能以及电性能的差异及其产生原因。结果显示，这几种稀土掺杂材料仍保持立方钙态矿结构。虽然，容限因子随掺杂元素和掺杂量的变化有微小变化，但数值仍接近1。滴定实验结果表明，在掺杂量相同的情况下，不同稀土掺杂材料中三、四价Co/Fe离子数量及氧空位数量不同，这是造成不同掺杂材料各项性能差异的主要原因。稀土掺杂并未明显减小材料的热膨胀系数，相同掺杂量条件下的不同稀土掺杂材料的热膨胀系数不同。A位稀土掺杂有效提高了材料的电导率。相同掺杂量条件下，三种稀土掺杂材料的电导率不同。
　　本文以中低温阴极材料 BSCF为基础，利用三价轻稀土元素 La、Nd、Sm部分替代 Ba和Sr，有效提高了材料的电导率和氧电极电化学性能，成功开发出性能优良的新型阴极材料体系(Ba0.5Sr0.5)1-xLnxCo0.8Fe0.2O3-δ(Ln=La，Nd，Sm)，对各材料中与高温氧化/还原相关的高温物性规律及其机制进行了研究。

目录

稀土掺杂BaSrCoFeO 阴极材料高温物性及电化学性能

THE HIGH-TEMPERATUREPHYSICAL PROPERTIES ANDELECTROCHEMISTRY PROPERTIESOF RARE-EARTH DOPED BaSrCoFeOCATHODE MATERIALS

摘要

Abstract

目 录

Contents

第1章 绪论

1.1 课题背景

1.2 燃料电池的基本概念及特点

1.3 燃料电池的分类与发展历程

1.4 固体氧化物燃料电池概述

1.4.1 概念及工作原理

1.4.2 SOFC 研究概况

1.4.3 存在问题及解决方法

1.5 固体氧化燃料电池的组件及材料

1.5.1 电解质材料

1.5.2 阳极材料

1.5.3 阴极材料

1.6 固体氧化物燃料电池的阴极研究

1.6.1 阴极反应机理及过程

1.6.2 阴极材料的研究历史及现状

1.7 本文的研究目的和内容

第2章 阴极材料(Ba0.5Sr0.5)1-xSmxCo0.8Fe0.2O3-δ 的制备与物性研究

2.1 概述

2.2 BSSCF 粉体材料的制备

2.3 BSSCF 材料的物性测试

2.3.1 BSSCF 材料的结构表征

2.3.2 BSSCF 烧结样品的密度测试

2.3.3 BSSCF 材料的热重测试

2.3.4 BSSCF 材料的热膨胀测试

2.3.5 BSSCF 材料的高温电导率测试

2.3.6 BSSCF 材料的电导弛豫测试

2.4 BSSCF 材料的结构分析

2.5 BSSCF 材料的热物性分析

2.5.1 BSSCF 材料的热重性能分析

2.5.2 BSSCF 材料的热膨胀性能分析

2.6 BSSCF 材料的电性能分析

2.6.1 BSSCF 材料的电导率分析

2.6.2 BSSCF 材料的电导弛豫拟合分析

2.7 本章小节

第3章 (Ba0.5Sr0.5)1-xSmxCo0.8Fe0.2O3-δ 阴极材料的电化学性能研究

3.1 概述

3.2 样品的制备与测试

3.2.1 粉体材料的制备

3.2.2 半电池的制备

3.2.3 单电池的制备

3.2.4 电化学测试内容及相关原理

3.2.5 半电池的电化学测试

3.2.6 单电池测试

3.3 Sm 掺杂对BSSCF 电化学性能的影响

3.4 烧结条件对BSSCF 电化学性能的影响

3.4.1 烧结温度对电化学性能的影响

3.4.2 烧结时间对电化学性能的影响

3.5 热循环对BSSCF 电化学性能的影响

3.6 BSSCF 单电池性能分析

3.6.1 单电池的输出性能

3.6.2 单电池阻抗谱分析

3.6.3 单电池与半电池的阻抗谱比较

3.7 本章小结

第4章 La 掺杂的Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ 材料性能研究

4.1 概述

4.2 BSLCF 粉体的制备与结构表征

4.3 BSLCF 材料的高温热性能

4.3.1 BSLCF 的热重性能

4.3.2 BSLCF 的热膨胀性能

4.4 BSLCF 材料的电性能分析

4.4.1 BSLCF 的电导率分析

4.4.2 BSLCF 的电导弛豫分析

4.5 BSLCF 半电池阻抗谱分析

4.6 本章小结

第5章 (Ba0.5Sr0.5)1-xNdxCo0.8Fe0.2O3-δ 阴极材料的制备与性能研究

5.1 概述

5.2 BSNCF 粉体样品的制备与结构表征

5.3 BSNCF 材料的热物性分析

5.3.1 BSNCF 的热膨胀性质分析

5.3.2 氧化还原反应影响因素分析

5.4 BSNCF 材料的电导机制分析

5.4.1 小极化子跳跃对电导率的影响

5.4.2 电荷歧化反应对电导率的影响

5.4.3 氧空位的生成对电导率的影响

5.5 BSNCF 材料的电导弛豫

5.6 BSNCF 材料的电化学性能研究

5.7 本章小结

第6章 不同稀土元素掺杂材料的物性比较

6.1 概述

6.2 几种稀土元素及其化合物的比较

6.2.1 几种稀土元素比较

6.2.2 ABO3 钙钛矿型复合氧化物

6.2.3 ABO3 钙钛矿氧化物的结构评价

6.3 不同稀土掺杂对晶格结构的影响

6.4 不同稀土掺杂对材料氧含量的影响

6.4.1 滴定原理

6.4.2 滴定过程

6.4.3 滴定结果

6.5 稀土掺杂对材料高温物性的影响

6.5.1 不同稀土掺杂材料的热性能比较

6.5.2 不同稀土掺杂材料的电性能比较

6.6 本章小结

结 论

参考文献

攻读学位期间发表的学术论文

哈尔滨工业大学博士学位论文原创性声明

哈尔滨工业大学博士学位论文使用授权书

致 谢

个人简历