结构型催化氧化催化剂及在有机污染物降解中的应用

摘要

为降解挥发性有机物，并解决挥发性有机物带来的环境问题，分别以γ-Al2O3、SiO2为载体，以V2O5、TiO2、V2O5-TiO2作为活性成分，采用溶胶-凝胶法负载TiO2和浸渍法负载 V2O5，制备出了负载型催化剂。同时，以甲苯的催化氧化为模型反应，建立了动态催化氧化反应体系。利用该反应体系研究了催化剂的催化活性，以及影响催化性能的因素。
　　通过对不同载体不同活性组分催化剂的活性测试，可以得出V2O5-TiO2/SiO2对甲苯的降解能力最强。同时，对载体粒径、不同前驱物及催化剂负载量与催化剂性能的关系进行了测试和分析，得出γ-Al2O3最佳载体粒径为60～80目；采用偏钒酸铵的乙二酸溶液作为前驱物制备的催化剂效果最好；V2O5的最佳负载量为1wt.％，V/Ti比值为0.127。
　　对催化反应中的三个主要因素：反应温度、进气流量、进气浓度进行了研究。实验结果表明V2O5-TiO2/SiO2催化剂具有较低的起燃温度，而且它对甲苯的去除率随温度的升高迅速上升，和贵金属的催化特性相似；进气流量及浓度的增加，并没有使V2O5-TiO2/SiO2催化剂对甲苯的去除效果发生太大的变化；相反却导致V2O5-TiO2/Al2O3催化剂对甲苯去除率的降低。与V2O5-TiO2/Al2O3相比，V2O5-TiO2/SiO2具有较强的抗冲击能力。
　　采用 XRD、SEM、EDX、XPS对制备的催化剂的体相结构和表面特性进行了表征。结合表征和活性测试的结果，分析了催化剂结构与催化性能之间的关系。结果发现较少的 V2O5负载量使得 V离子嵌入了TiO2的晶体结构中，而不是形成晶形V2O5，并形成了V-O-Ti键；TiO2与 SiO2发生了化学反应,有Ti-O-Si键形成，而对于Al2O3载体来说，TiO2和它之间只是简单的物理结合。由活性测试的结果可看出，这些化学键有可能是催化剂的活性位，它们的生成有利于提高催化剂的催化性能，有利于增加催化剂各组分间的结合力，增强催化剂的强度。
　　分别以γ-Al2O3、SiO2为载体，CuO为活性组分，添加Ce，用浸渍法制备了负载型催化剂。同时，以甲苯的催化氧化为模型反应，建立了动态催化氧化反应体系。利用该反应体系研究了催化剂的催化活性，以及影响催化性能的因素。
　　在以不同载体制备的各种催化剂中，以60～80目的γ-Al2O3作载体的催化剂对甲苯的去除效果最好。相对于CuO/Al2O3催化剂，添加Ce后的 CuO-CeO2/Al2O3催化剂对甲苯催化氧化的起燃温度和完全转化温度均有明显的降低。研究表明，当以60～80目的γ-Al2O3作载体，Cu的负载量为5wt.%，Cu与Ce的比为1:1，催化剂的焙烧温度为500℃，焙烧时间为6小时的CuO-CeO2/Al2O3催化剂的催化活性最高。
　　针对甲苯和二甲苯催化反应中的三个主要因素（反应温度、空速、进气浓度）进行了研究。在测试范围内，CuO-CeO2/Al2O3对甲苯的最佳空速为8000h-1，对CuO/Al2O3为6000h-1。以二甲苯为目标物的催化性能影响因素实验所得结果与甲苯的相似，CuO-CeO2/Al2O3和CuO/Al2O3的最佳空速均为8000h-1。和催化氧化甲苯的实验相比，CuO/Al2O3催化剂对二甲苯的处理效果相对较好，在不同的空速和进气浓度下去除率都在90%以上，虽然能够达到二甲苯去除要求，但与CuO-CeO2/Al2O3相比仍不能达到最佳的处理效果。CuO-CeO2/Al2O3催化剂具有较强的抗冲击能力，能够更好的适用于实际应用中。
　　采用 XRD、SEM、EDX、XPS对所制备的催化剂进行了表征。结果表明，添加了铈后的CuO-CeO2/Al2O3催化剂表面氧化物颗粒的粒径有所减小，分散也更为均匀。在CuO/Al2O3催化剂中添加适量的CeO2可促进催化剂表面Cu+含量的增加，从而有利于甲苯、二甲苯催化氧化活性的提高。
　　为实现用NH3对NOx的选择性催化还原，研究了一种V2O5/TiO2/Al2O3/Al金属丝网蜂窝催化剂。以铝丝网为载体，先对其进行阳极氧化，使其表面变得多孔易于吸附，然后用溶胶凝胶方法负载 TiO2，最后采用浸渍法负载V2O5；制成 V2O5/TiO2/Al2O3/Al筛网蜂窝型催化剂。这种催化剂具有高开孔结构，较高的传质系数和适中的压力降。而且金属筛网良好的延展性，使其具有可变性，适合于各种形状反应器的安装。此外，该催化剂具有机械强度高、抗震性能好、成本低等优点。与此同时，采用60～80目的氧化铝小球为载体，用同样的方法负载同样的组分，制成V2O5/TiO2/Al2O3催化剂，用于与筛网蜂窝催化剂做比较。
　　对两种催化剂进行活性考察，结果表明两种催化剂具有较宽的活性温度范围，在200～400℃下得到较好的处理效果，其中筛网蜂窝催化剂的最高 NO转化率为86%，粉末催化剂为93.8%；两种催化剂均能在较大的空速范围内有较好的处理效果；对于两者来说提高氨氮比和进料气浓度都可以提高NO的转化率。采用XRD、SEM、EDX、XPS对制备的催化剂进行了表征。结果表明，在TiO2煅烧的过程中发生了烧结，铝网上的氧化铝与二氧化钛粘结在一起，在筛网蜂窝催化剂上较好地负载了TiO2；少量的V2O5负载到载体上，在载体上并未发现V2O5晶型。对两种催化剂进行了反应动力学的初步研究。研究结果认为V2O5/TiO2催化剂进行选择性催化还原NO是按Eley-Rideal机理进行的，为一级反应。筛网蜂窝催化剂在低温下反应主要受化学动力学的控制，高温下反应受传质控制。
　　为探索组合电化学催化和光催化氧化过程降解反应性黑5的可行性，在三种不同的金属丝网电极上研究了染料反应性黑5的电化学催化氧化和光助电化学催化氧化。它们是H2气氛中，800℃烧结10小时涂钛的金属丝网电极；H2气氛中，800℃下烧结10小时然后在空气中600℃煅烧3小时的TiO2/Ti涂层金属丝网电极和纯钛金属丝网电极。试验结果表明以HCl为支持电解质和添加剂，对染料反应性黑5处理20分钟的脱色率：H2气氛中，800℃烧结10小时涂钛的金属丝网电极和 H2气氛中，800℃下烧结10小时然后在空气中600℃煅烧3小时的 TiO2/Ti涂层金属丝网电极上高达85%。在TiO2/Ti金属丝网电极上利用紫外辐射研究了染料反应性黑5的光助电化学催化氧化。向电化学反应系统引入紫外辐射会提高染料反应性黑5的脱色效果，尤其在H2气氛中，800℃下烧结10小时然后在空气中600℃煅烧3小时的TiO2/Ti涂层金属丝网电极上。恰是空气中煅烧形成的TiO2在紫外辐射下光催化降解了染料反应性黑5。比较单独使用电化学和光催化降解过程可以肯定存在两种过程的协同作用。

目录

结构型催化氧化催化剂及在有机污染物降解中的应用

THE PREPARATION OF STRUCTURED

摘 要

Abstract

目 录

Contents

第1章 绪 论

1.1 挥发性有机化合物

1.2 挥发性有机物控制方法

1.2.1 热破坏法

1.2.2 吸附法

1.2.3 吸收法

1.2.4 冷凝法

1.2.5 生物膜法

1.2.6 光催化氧化法

1.2.7 脉冲电晕放电法

1.2.8 臭氧分解法

1.2.9 等离子体分解法

1.3 挥发性有机物的催化氧化

1.3.1 载体的选择

1.3.2 活性组分的选择

1.3.3 助催化剂的选择

1.3.4 催化剂的制备

1.4 挥发性有机物催化氧化催化剂

1.4.1 贵金属催化剂

1.4.2 金属氧化物催化剂

1.4.3 催化剂载体

1.5 NH3 对氮氧化物的选择性催化还原（SCR）

1.6 染料的光助电化学催化降解

1.7 结构单体式催化剂

1.8 本研究目标

1.8.1 负载型V2O5/TiO2 催化剂及在甲苯催化氧化中的应用

1.8.2 CuO-CeO2/Al2O3 催化剂的制备及在甲苯和二甲苯降解中的应用

1.8.3 V2O5/TiO2/Al2O3/Al WMH 催化剂的制备及在NOx SCR 中的应用

1.8.4 TiO2/Ti WM 电极上反应性黑五的电化学和光助电化学降解

第2章 负载型V2O5/TiO2 催化剂及在甲苯催化氧化中的应用

2.1 试验方法和材料

2.1.1 溶胶凝胶方法

2.1.2 主要仪器设备及试剂

2.1.3 催化剂的制备

2.1.4 催化氧化体系的建立

2.1.5 催化剂活性测试

2.2 不同载体上不同活性组分催化剂的催化活性

2.2.1 以粗孔硅胶为载体的催化剂的催化性能比较

2.2.2 以γ-Al2O3 为载体的催化剂的催化性能比较

2.2.3 不同载体催化剂催化性能

2.2.4 载体粒径对催化性能的影响

2.2.5 不同前驱物对催化性能的影响

2.2.6 催化剂负载量与催化性能的关系

2.2.7 温度对催化剂性能的影响实验

2.2.8 进气流量对催化剂性能的影响实验

2.2.9 进气浓度对催化剂性能的影响

2.3 负载型催化剂表征

2.3.1 催化剂的XRD 测定

2.3.2 扫描电镜分析（SEM）

2.3.3 能量弥散X 射线能谱（EDX）分析

2.3.4 X 射线光电子能谱分析（XPS）

2.4 催化剂的结构与催化性能的关系

2.5 本章小结

第3章 CuO-CeO2/Al2O3 催化剂的制备及在甲苯和二甲苯降解中的应用

3.1 实验方法与材料

3.1.1 仪器与试剂

3.1.2 催化氧化体系

3.1.3 催化剂活性测试

3.1.4 催化剂表征方法

3.2 催化剂制备

3.2.1 催化剂的设计

3.2.2 催化剂制备工艺的优化

3.3 温度对催化剂性能的影响

3.4 空速对催化剂性能的影响实验

3.5 进气浓度对催化剂性能的影响

3.6 催化剂表征

3.6.1 能量弥散X 射线能谱分析（EDX）

3.6.2 扫描电镜分析（SEM）

3.6.3 X 射线光电子能谱分析（XPS）

3.7 本章小结

第4章 V2O5/TiO2/Al2O3/Al WMH 催化剂的制备及在中的应用

4.1 实验

4.1.1 材料和方法

4.1.2 铝的阳极氧化

4.1.3 结构型V2O5/TiO2/Al2O3/Al WMH 催化剂的制备

4.1.4 NH3 对氮氧化物SCR 活性测试系统

4.2 表面表征

4.2.1 表面结构分析

4.2.2 SEM 分析

4.2.3 XRD 分析

4.2.4 EDX 分析

4.2.5 XPS 分析

4.3 金属丝网催化剂和颗粒催化剂用于NH3 对NO 的SCR 活性

4.3.1 反应温度对DeNOx 性能的影响

4.3.2 空速对DeNOx 性能的影响

4.3.3 氨氮比α = n (NH3)/n (NO)对DeNOx 性能的影响

4.3.4 进料气含量对催化剂性能的影响

4.4 本章小结

第5章 TiO2/Ti WM 电极上反应性黑五的电化学和光助电化学降解

5.1 TiO2/Ti 丝网的制备

5.2 钛颗粒的电泳沉积

5.3 TiO2/Ti 层的表征

5.3.1 BET 和AES 法表征煅烧后的负载型钛样品

5.3.2 表面结合力测试

5.3.3 X—射线衍射

5.4 反应性黑五的降解

5.4.1 光辅助电化学降解装置

5.4.2 负载型TiO2/Ti 丝网电极的电化学特性

5.4.3 支持电解质和添加剂对电化学降解的影响

5.4.4 光助电化学催化降解

5.5 本章小结

结 论

参考文献

攻读学位期间发表的学术论文及其他成果

哈尔滨工业大学博士学位论文原创性声明

哈尔滨工业大学博士学位论文使用授权书

致 谢

个人简历