新型热塑性聚烯烃与氯化聚烯烃的相容性及界面特性研究

摘要

热塑性聚烯烃（Thermoplastic polyolefins, TPO）因其具有重量轻、力学性能好、价格低廉和可重复利用等特点而被广泛用作汽车保险杠、挡雨板、仪表板和其它一些汽车部件。但是，用TPO制成的汽车塑料部件表面存在喷涂的漆层易脱落的问题。解决该问题的主要方法是在TPO和漆层间引入一层粘结促进剂（Adhesion promoter，AP）,常用氯化聚烯烃（Chlorinated polyolefins, CPO）。虽然AP有效地促进了涂料与TPO表面的粘结，但仍然存在耐久性不足的问题。而通过对CPO与TPO的界面和CPO促进涂层与TPO粘结性等的深入研究，可为解决汽车塑料部件的耐久性奠定技术基础。
　　本研究通过脉冲式原子力显微镜（PFM-AFM）、激光扫描聚焦荧光显微镜（LSCFM）、广角 X射线衍射（WXRD）、扫描电镜（SEM）、动态力学分析（DMA）、差示扫描量热（DSC）和偏光光学显微镜（POM）等多种现代仪器分析技术及搭接剪切、拉伸等实验技术，对聚丙烯（isotactic polypropylene, iPP）/乙烯-丁烯共聚物（Ethylene-butene copolymer, EBR）新型热塑性聚烯烃与CPO的相容性、界面结构特性和界面粘结特性进行了实验研究和理论分析。
　　通过相互作用能密度（Bij-Bc）从理论上分析了iPP、EBR和CPO双组分共混物的相容性，运用LSCFM、SEM和DMA等技术的研究表明：iPP/EBR和iPP/CPO共混物是不相容的；EBR/CPO共混物在熔融状态下相容，在固体状态下部分相容。随EBR含量增加，iPP/EBR共混物的相容性有改善的趋势，并建立了iPP/EBR的相结构模型。
　　采用衰减全反射-傅立叶红外光谱（ATR-FTIR）表征了注射成型 TPO板的表面组成。结果表明，虽然试样TPO板中EBR含量一定，但其表面的EBR含量却随位置的不同而不同。当EBR含量为12 mass％时，从近浇口到远离浇口，TPO板表面的EBR含量呈增加趋势；当EBR含量为25 mass%时，TPO板表面的EBR含量与离浇口的距离没有明显的关系。对TPO板的表面和近表面的形态和结构研究表明，在 TPO板表面存在几百微米厚的皮层，皮层中存在明显的iPP穿晶层和EBR；从近浇口到远离浇口，皮层的厚度减小，TPO板表面的EBR相的尺寸增加。
　　用高分辨率的PFM-AFM表征了TPO/CPO/TPO粘结试件的界面结构特性。结果表明，在 iPP和CPO间是一个21nm的很陡的界面；未经过退火处理的CPO包覆的TPO板，TPO和CPO间是一个28nm宽的界面；而经过120°C退火处理20min的CPO包覆 TPO板的界面宽为58nm。说明 CPO促进与TPO的粘结是由于CPO优先与EBR作用的结果。PFM-AFM观察还发现，TPO/CPO界面存在一个硬度与周围很不同的600～1500nm宽的“过渡带”。提出了CPO促进与TPO界面粘结的机理和CPO/TPO界面区结构模型。
　　分析了注射成型 TPO板的配方和表面组成分布对粘结试件的断裂模式和TPO板的界面粘结特性的影响。随 TPO板中的EBR含量增加，或 TPO板的位置从近浇口变为远离浇口，粘结试件的断裂模式由界面破坏转变为混合破坏。随TPO板中EBR含量的增加，断裂强度和粘结能呈上升趋势；从近浇口到远离浇口，断裂强度和粘结能增加。分析表明，断裂强度和粘结能随 TPO板配方的变化而变化是与TPO板中EBR含量和TPO本体强度相关的；断裂强度和粘结能随 TPO基材离浇口距离的变化而变化是与TPO板表面的EBR含量（即表面组成分布）和皮层厚度相关的，也就是与最初注射成型时的流场相关。
　　研究了CPO的结晶性及其与TPO粘结性能的相关性。CPO是一个低结晶度、有两个热转变峰的聚合物，其结晶度和玻璃化温度 Tg均随老化时间的增加而增加；CPO的玻璃化温度Tg与结晶度Xc、CPO的屈服应力与结晶度Xc、TPO/CPO/TPO粘结件的断裂强度与CPO氯含量之间均存在线性关系。在此基础上，建立了CPO/TPO粘结力模型，该模型能很好地预测界面粘结实验结果；并提出了改善CPO/TPO界面粘结性能的方法。

目录

新型热塑性聚烯烃与氯化聚烯烃的相容性及界面特性研究

INVESTIGATION ON THE MISCIBILITY AND THEINTERFACIAL PROPERTIES OFTHERMOPLASTIC POLYOLEFINS ANDCLORINATED POLYOLEFINS

摘 要

Abstract

目 录

Contents

第1 章 绪 论

1.1 课题背景及研究的目的和意义

1.2 国内外研究现状及分析

1.3 论文的主要研究内容和研究目标

第2 章 实验材料及实验方法

2.1 实验材料

2.2 染料标记的CPO 和MEBR 的合成

2.3 聚合物共混物及TPO 板的制备

2.4 薄膜的制备和共混物的退火方法

2.5 分析测试方法

第3 章 iPP/EBR/CPO 共混物的相形态和相容性研究

3.1 组分相容性的理论分析

3.2 组分相容性的实验研究

3.3 共混物组分相容性的评价

3.4 EBR 含量对iPP/EBR 共混物相形态的影响

3.5 本章小结

第4 章 TPO 板表面组成和近表面形态的研究

4.1 TPO 板表面的ATR-FTIR 分析

4.2 TPO 基材表面的组成

4.3 TPO 板表面和近表面的形态

4.4 本章小结

第5 章 TPO/CPO/TPO 粘结件界面结构特性的研究

5.1 断裂强度及断裂表面形貌

5.2 基材和CPO 界面区的观察

5.3 粘结件界面结构和粘结机理

5.4 本章小结

第6 章 TPO 的配方和表面组成对TPO 粘结性能的影响

6.1 TPO/CPO 粘结性能的变化规律

6.2 TPO/CPO 断裂表面的形态

6.3 TPO 的配方和表面组成分布与粘结性能的相关性

6.4 本章小结

第7 章 CPO 的结晶性及其对CPO/TPO 间界面粘结性能的影响

7.1 老化对CPO 性能的影响

7.2 老化对粘结性能的影响

7.3 粘结件断裂模式的确定

7.4 界面粘结机理

7.5 促进CPO 与TPO 粘结的方法

7.6 本章小结

结 论

附录1 激光扫描共聚焦荧光显微镜法的工作原理

附录2 脉冲式原子力显微镜的工作原理

附录3 ATR-FTIR 分析技术的原理

附录4 搭接剪切试验数据处理方法

附录5 典型的POM 图片

附录6 从LSCFM 得到剪切试件侧面图的方法

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文及其它成果

哈尔滨工业大学博士学位论文原创性声明

哈尔滨工业大学博士学位论文使用授权书

致 谢

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