硼化锆基超高温陶瓷材料的组织结构及热冲击性能研究

摘要

近年来随着航天航空工业的迅速发展，以高超声速、长时间服役、高机动和远距离精确打击为主要技术特征的高超声速武器已成为世界各国军事研究和发展的热点，高超声速、长时间服役的特征对防热材料提出了严峻的挑战，要求材料必须具有优异的耐温极限、抗氧化烧蚀性能、抗热冲击性能和轻质强韧的特点，因此开发应用于恶劣工作条件下的新型高温结构材料变得极为迫切。
　　目前对能够胜任极端环境下使用的超高温陶瓷材料的研究，主要集中在过渡金属的硼化物和碳化物上，其中ZrB2因具有较低的相对密度、高熔点、高硬度和良好的导热性等特点而在高温结构陶瓷材料领域中得到了广泛的关注；国内外大量研究者进一步研究发现 ZrB2-SiC基的陶瓷材料比单纯 ZrB2又具有更好的综合性能，但材料的抗热冲击性能及材料在热力耦合下的失效评价，是目前仍需进一步深入研究的主要问题。
　　本文首先针对 ZrB2-SiC陶瓷低韧性的特点，添加了10％的AlN，显著改善 ZrB2-SiC陶瓷材料的烧结性能和致密度，使得材料的弯曲强度、断裂韧性和热容有较大的提高，但是硬度、热导率和热扩散系数降低。对于相同组分的ZrB2-SiC-AlN陶瓷材料，选择初始细晶粒粉末材料可以在热物理性能（热容、热导率和热膨胀系数）基本保持不变的情况下，进一步提高烧结致密度，提高材料的硬度、弯曲强度和断裂韧性；同时由于断裂韧性的极大提高，细晶粒的ZSA-2陶瓷材料的裂纹扩展阻力曲线也大于ZSA-1陶瓷材料，但是当裂纹尺寸接近或大于0.4mm后 ZSA-2陶瓷材料的KR曲线下降比 ZSA-1材料快，说明细晶粒陶瓷材料在小裂纹尺寸时，对裂纹的扩展阻力更明显。
　　通过高分辨电子显微镜（HRTEM）详细分析了 ZS和ZSA陶瓷材料中各相的晶体结构和各相之间的界面结构、存在状态和界面取向关系，界面结构的研究对超高温陶瓷材料的高温性能影响很大。HRTEM分析表明该陶瓷材料体系中，多型体 SiC主要都以6H结构存在，内部存在大量的堆垛层错和缺陷，ZrB2基体中存在大量的位错和缺陷；各组成相之间的界面都很纯净，没有发生化学反应，也没有发现玻璃相或其他过渡相的存在；ZrB2/SiC或 ZrB2/AlN之间不存在明显的取向关系，AlN的[001]方向和SiC的[010]方向经过微小的调整后易于平行生长。另外，根据界面结构的特点，确认了 ZS和ZSA陶瓷材料的烧结过程主要是固相烧结，其烧结致密化主要是靠热压外力作用下粉末粒子相互靠拢、重排、键合、塑性变形，及晶体滑移和塑性蠕变流动传质等来实现的。
　　通过淬火-强度法研究了两种 ZrB2-SiC-AlN陶瓷的抗热冲击性能，发现由于细晶粒陶瓷 ZSA-2断裂韧性的极大提高，所以其抗热冲击临界温差高于粗晶粒陶瓷 ZSA-1；研究还发现热冲击对材料断裂韧性的影响并不显著。不同厚度试样热冲击的实验和理论研究表明，随着平板试样厚度的增加，材料热冲击开裂的临界温差逐渐降低；试样越薄，这种趋势越明显，当试样的厚度增大到一定程度后，厚度对热冲击开裂临界温差的影响变得很小。此外，通过压痕-淬火法研究了 ZSA-1和ZSA-2陶瓷材料抗热冲击过程中裂纹扩展百分率随淬火温差的变化，来表征材料抵抗热裂纹扩展的能力，研究表明：低温差下裂纹不发生扩展，温差在160-400℃时，裂纹随着淬火温差的增加而缓慢扩展，当温差高于400℃时裂纹发生失稳扩展；并建立了相应的理论模型进行了分析，和实验结果吻合较好。
　　针对压痕预制裂纹在氧化环境下的弥合过程，研究了预制裂纹的ZrB2-SiC-AlN陶瓷材料在1000℃下氧化后，材料强度随氧化时间的变化。发现氧化对裂纹弥合具有很明显的效果，即使氧化很短时间，由于氧化对裂纹尖端的钝化，材料的强度都能发生明显的提高，随着氧化时间的增加，表面氧化层逐渐变厚，而且越来越致密，剩余强度越来越高，当氧化时间达到60min后，试样的表面最致密，强度达到最大值，然后继续增加氧化时间时，表面氧化层结构变得不致密，而且内部也出现了更疏松的过渡层，所以氧化后材料的强度开始下降。
　　通过数值模拟分析了 ZSA陶瓷材料的单向和三向热冲击过程，给出了材料热冲击过程中的温度和热应力分布。根据压痕预制裂纹的横截面形貌，确定了初始裂纹的形状，并据此建立了相应的模型，计算了裂纹前沿不同位置的J积分和应力强度因子 K，并根据 J判据和K判据给出了裂纹开始扩展的临界温差，与实验结果吻合较好。然后基于内聚力模型模拟了压痕预制裂纹在不同热冲击温差下热冲击后的裂纹扩展情况，计算了裂纹的扩展百分率；根据不同热冲击温差下热冲击后，试样内部的应力分布情况，得出了不同热冲击温差下试样内部的热应力的影响深度，并据此引入了一个热应力影响深度系数参数，对有限元计算结果进行了修正，修正后的计算结果与实验结果误差水平在可接收范围之内。
　　根据实际压痕裂纹的形状和尺寸，建立了相应的模型，分析了 ZSA陶瓷材料在热冲击及热冲击和拉、剪共同作用下，表面裂纹和内部裂纹的耦合扩展过程；分析了不同内部裂纹取向，在不同载荷工况下和表面裂纹交互作用的扩展方式，给出了多种载荷工况下材料的主要失效模式。进一步通过扩展有限元技术分析了材料内部含第二相颗粒时，表面预制裂纹在热冲击及热冲击和拉、剪共同作用下的裂纹扩展情况，结果表明：在很大的热冲击载荷作用下，裂纹主要沿直线扩展；在热冲击和拉伸耦合作用下，裂纹穿过 SiC颗粒发生穿晶扩展；在热冲击和剪切耦合作用下，裂纹趋于沿着 ZrB2/SiC两相界面发生沿晶扩展。

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摘 要

Abstract

目 录

Contents

第1章 绪论

1.1 课题背景及意义

1.2 ZrB2 基超高温陶瓷材料的研究现状

1.2.1 ZrB2 基超高温陶瓷的制备工艺

1.2.2 ZrB2 基超高温陶瓷的力学及热物理性能

1.2.3 ZrB2 基超高温陶瓷的抗氧化及烧蚀性能

1.3 陶瓷材料热冲击性能的研究

1.3.1 陶瓷材料抗热冲击性能实验研究

1.3.2 陶瓷材料抗热冲击性能理论模型

1.3.3 陶瓷材料抗热冲击性能数值模拟

1.4 裂纹扩展的数值模拟研究

1.5 本文主要研究内容

第2 章 ZrB2 基超高温陶瓷材料的微观组织及致密化机理研究

2.1 引言

2.2 ZrB2 基超高温陶瓷的微观形貌及断口分析

2.2.1 表面微观形貌分析

2.2.2 断口形貌分析

2.3 界面结构分析

2.3.1 ZrB2-SiC 界面结构的高分辨电镜观察

2.3.2 ZrB2-SiC-AlN 界面结构的高分辨电镜观察

2.4 ZrB2 基陶瓷的烧结致密化

2.4.1 热压烧结致密化过程

2.4.2 ZrB2 基陶瓷的热压烧结致密化机理

2.5 本章小结

第3 章 ZrB2 基超高温陶瓷材料的力学性能及热物理性能研究

3.1 引言

3.2 ZrB2 基超高温陶瓷材料力学性能的测试表征及结果分析

3.2.1 力学性能的测试表征

3.2.2 ZrB2 基超高温陶瓷材料的力学性能

3.2.3 ZSA 陶瓷材料的KR 阻力曲线行为

3.2.4 ZrB2 基超高温陶瓷的模量和泊松比

3.3 ZrB2 基超高温陶瓷热物理性能的测试表征及结果分析

3.3.1 热扩散系数

3.3.2 热容

3.3.3 热传导系数

3.3.4 热膨胀系数

3.4 本章小结

第4 章 ZrB2 基超高温陶瓷材料的抗热冲击性能及裂纹氧化弥合性能研究

4.1 引言

4.2 ZSA 陶瓷材料的抗热冲击性能研究

4.2.1 淬火-强度法

4.2.2 压痕-淬火法

4.3 裂纹氧化弥合对ZSA 陶瓷材料强度的影响

4.3.1 实验方法

4.3.2 氧化时间对材料强度的影响

4.3.3 氧化弥合机理分析

4.4 本章小结

第5 章 ZrB2 基超高温陶瓷材料热冲击过程的断裂力学研究

5.1 引言

5.2 热冲击过程的传热分析和热应力分析

5.2.1 传热分析

5.2.2 热应力分析

5.3 基于断裂力学理论的围线积分计算

5.3.1 J 积分的计算

5.3.2 应力强度因子的计算

5.3.3 裂纹尖端奇异性和开裂准则

5.4 ZSA 陶瓷热冲击过程中裂尖J、K 的计算

5.5 本章小结

第6 章 ZrB2 基超高温陶瓷材料在热冲击及热/力共同作用下的裂纹扩展模拟

6.1 引言

6.2 压痕预制裂纹在热冲击过程中的扩展模拟

6.2.1 内聚力模型

6.2.2 ZSA 热冲击过程的裂纹扩展模拟

6.3 不同热/力载荷工况下的裂纹扩展模拟

6.3.1 扩展有限元的基本思想及解法

6.3.2 ZSA 陶瓷在热/力共同作用下的裂纹扩展

6.3.3 第二相颗粒对裂纹扩展的影响

6.4 本章小结

结 论

参考文献

攻读学位期间发表的学术论文

哈尔滨工业大学博士学位论文原创性声明

哈尔滨工业大学博士学位论文使用授权书

致 谢

个人简历