厌氧接触式发酵制氢反应器的运行调控与产氢效能

摘要

利用有机废水进行发酵制氢能起到污水治理和能源回收的双重功效,因而受到空前关注。厌氧发酵制氢技术以其底物利用范围广、反应条件温和、产氢速率高和稳定性好等优势,被认为是最具发展前景的生物制氢技术。针对目前厌氧发酵制氢反应器存在的污泥流失、反应器产氢效能不够理想等限制其工业化进程的关键技术问题,本论文在优化设计厌氧接触式发酵制氢反应器(ACR)的基础上,围绕“ACR发酵制氢反应器的运行调控和产氢效能”开展了深入研究,确立了ACR发酵制氢系统乙醇型发酵的定向启动条件、运行控制参数和提高系统产氢效能的调控策略,从微生物生态学角度揭示了发酵产氢微生物顶极群落形成的机制,并研究了系统中同型产乙酸耗氢作用的控制方法,进一步提高了ACR发酵制氢反应器的产氢效能。
　　试制的ACR发酵制氢反应装置,由一个连续流搅拌槽式反应器(CSTR)与一个固-液-气三相分离器串联而成。污泥回流技术的采用,使反应系统具有了更高的生物持有能力,为提高反应器的比产氢速率(HPR)奠定了基础。以啤酒废水处理厂二沉池的污泥为种泥,在进水化学需氧量(COD)浓度5000mg/L、水力停留时间(HRT)6h、温度35oC等条件下,反应器可在55d内形成稳定的乙醇型发酵。在OLR28-44kgCOD/m3·d内,随着进水COD的增加,ACR系统内Ethanoligenens harbinense YUAN-3为代表的发酵产氢菌得到逐步富集,产氢速率也随之增加,在OLR为44kgCOD/m3·d时,HPR达到了3.51±0.45m3/m3·d。
　　种泥的微生物群落结构特征,对发酵制氢系统的启动进程及顶极微生物群落的结构和代谢特征起着决定性作用。研究表明,以啤酒废水处理厂二沉池污泥、产酸发酵厌氧污泥和生活污水排放沟底泥为接种物启动的ACR系统,虽然在HRT8h、COD5000mg/L条件下均能形成产氢性能良好的乙醇型发酵,但在群落结构上的差异使系统的产氢性能呈现显著差别。分子生物学研究表明,以产酸发酵厌氧污泥启动的反应系统在达到稳定运行后,其生物多样性最好,而以生活污水排放沟底泥启动的系统最差;但在以生活污水排放沟底泥启动的系统中富集了更多的以E.harbinense YUAN-3为代表的发酵产氢菌,因而表现出更强的产氢效能,其产氢速率和污泥比产氢速率分别为14.0L/d和11.1mmolH2/gVSS·d。
　　尽管污水处理剩余污泥启动ACR制氢系统的效果不如生活污水排放沟的底泥,但其来源广泛且易得。通过适当的预处理,提高其发酵产氢微生物的丰度和活性后,可成为一个比较理想的规模化发酵制氢系统启动的种泥来源。试验结果表明,对于剩余活性污泥,不同的预处理方法最终形成的微生物群落和发酵类型存在显著差异,其中,经酸预处理的的污泥系统最终形成的是丁酸型发酵体系,获得的最大氢气转化率(HY)为1.82molH2/mol-glucose;对于厌氧颗粒污泥,各种预处理方法和未经预处理的污泥发酵体系,均呈丁酸型发酵;经氯仿预处理的污泥发酵体系显示出更高的产氢效能,HY可达1.96molH2/mol-glucose。以未经处理、经热预处理和经曝气预处理的剩余活性污泥启动ACR发酵制氢系统,在HRT8h、COD5000mg/L条件下均能形成稳定的发酵产氢微生物体系,但以曝气预处理污泥启动的反应系统中的发酵产氢菌种最为丰富,高效发酵产氢菌E.harbinense YUAN-3占据绝对优势,使系统表现出了较其他两套系统更好的产氢性能,产氢速率达到了16L/d。发酵生物制氢系统启动种泥的微生物群落结构,无论是在序批式或连续流培养过程中,均会发生群落演替。不同来源的种泥,以及不同预处理方法获取的接种物,构建了具有不同微生物组成的初始微生物群落,这一初始微生物群落的结构特征,直接决定了乙醇型发酵或丁酸型发酵顶极群落的最终形成。
　　初始污泥负荷率F/M、pH和进水碳氮比(简记为COD/N,其中N以总氮计)等控制参数对ACR系统的产氢性能影响很大。在初始F/M为1.5kgCOD/kgVSS·d、进水COD5000mg/L、COD/N200、HRT8h和pH4.3-4.5等条件下,ACR发酵制氢氢系统可在14d内启动成功并达到稳定的乙醇型发酵。通过响应面法(RSM)优化获得的最佳OLR为63kgCOD/m3·d,其中COD为11.3g/L,HRT为4.3h,在此条件下获得的HPR和HY分别达到了5.8m3/m3·d和1.78molH2/mol-glucose。与一体化的CSTR发酵制氢反应器相比,ACR制氢反应器拥有更高的生物持量,因而可在更高的有机负荷下运行,获得更大的比产氢速率,是一种高效的发酵制氢反应设备。
　　在以混合微生物体系为基础的发酵制氢反应系统中,常会有同型产乙酸菌的滋生,其耗氢作用严重影响了反应器的产氢效能,而氯仿(CHCl3)的投加则可有效抑制耗氢的同型产乙酸作用,显著提高系统的产氢效能。研究表明,以啤酒废水处理厂二沉池污泥启动的ACR发酵制氢系统,存在大量的耗氢同型产乙酸菌,系统产氢效能低下,投加0.1％(V/V)剂量的CHCl3后,系统中以Eubacterium limosum和Eubacterium sp.SA11为代表的同型产乙酸菌迅速消失,而产氢能力较强的哈尔滨产氢产乙醇菌E.harbinense则大量富集,系统活性污泥的比产氢速率从11.7mlH2/gVSS·d迅速增加并稳定在113.8mlH2/gVSS·d,基质的氢气转化率也从0.14molH2/mol-glucose跃升到了1.07molH2/mol-glucose。

目录

厌氧接触式发酵制氢反应器的运行调控与产氢效能

OPERATION CONTROL AND CAPABILITY OF FERMENTATIVE HYDROGEN PRODUCTION OF ANAEROBIC CONTACT REACTOR

摘 要

Abstract

第1章 绪 论

1.1课题背景

1.2 厌氧发酵制氢原理

1.3厌氧发酵制氢技术的研究现状

1.4 课题的提出与研究内容

第2章 试验材料和方法

2.1 试验装置

2.2 试验材料

2.3 分析方法

2.4 计算方法

第3章 ACR发酵制氢装置的试制与运行特征

3.1 引言

3.2 现有反应器存在的问题与ACR发酵制氢工艺的设计思想

3.3 ACR发酵制氢反应器设计参数的确定与制作

3.4 ACR发酵制氢反应器的运行特征

3.5 发酵类型的转变与产甲烷作用的抑制

3.6 本章小结

第4章 ACR发酵制氢系统启动种泥及其预处理方法研究

4.1 引言

4.2 种泥对ACR启动运行特性的影响

4.3 好氧活性污泥的预处理与产氢性能研究

4.4 厌氧颗粒污泥的预处理方法与产氢特性研究

4.5 污泥预处理对ACR发酵制氢系统产氢性能的影响

4.6 本章小结

第5章 ACR发酵制氢系统乙醇型发酵的定向调控与优化

5.1 引言

5.2 ACR制氢系统初始启动污泥负荷率的控制

5.3 ACR发酵制氢反应系统pH值的调控

5.4 ACR发酵制氢反应系统进水COD/N的调控

5.5 有机负荷对连续流发酵制氢系统的影响

5.6 ACR发酵制氢系统进水COD与HRT的优化

5.7 ACR制氢系统中的同型产乙酸作用及其控制

5.8 本章小结

结 论

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文及其它成果

哈尔滨工业大学学位论文原创性声明及使用授权说明

致 谢

个人简历