水相外延法生长典型Ⅴ族元素含氧酸盐及光谱特性分析

摘要

ⅤA族和ⅤB族元素含氧酸盐是两类重要的非线性光学晶体,KDP和ADP、LiNbO3和 LiTaO3分别为这两类晶体的典型代表。它们的体材料具有优良的光学及光谱特性,其外延材料及掺杂外延材料由于具有微-纳尺度结构而呈现更丰富的光谱特性。因此,本文依据这四种晶体适合进行水相外延的结晶学特性,进行了过饱和溶液结晶法生长 KDP/ADP晶体异质外延层及二甲酚橙掺杂研究和水热法生长稀土 Er3+/Yb3+掺杂 LiNbO3和 LiTaO3晶体同质掺杂外延层研究,并重点讨论了材料的光谱特性。
　　根据溶度积原理,对 KDP/ADP体系晶体(KDP和 ADP的混合晶体记做KADP)生长过程及规律进行了较系统的分析。以光学显微镜分析了晶体界面形貌,结果表明,晶体表面的微观生长纹理与相应晶面所体现的宏观几何形状呈现自相似特征;以 X-射线衍射谱分析了样品的物相,以热分解方法分析了样品的化学组成,结果表明,KDP/ADP混合体系的结晶产物为四方相,组分随结晶过程变化;以空间群分析结果为基础,获得了 KDP/ADP晶体体系红外吸收峰和拉曼频移峰的光谱归属。以上结果将作为过饱和溶液结晶法异质外延生长KDP/ADP晶体及其光谱特性研究的基础。
　　分别以 KDP和 ADP晶体为衬底,在 ADP和 KDP饱和溶液中进行了异质外延层生长。其显微形貌表明:(1)在不同的晶面上,微小的生长点与该晶面的宏观几何形状自相似;(2)通常认为外延过程依赖于晶格匹配,但在本实验体系中,主要的影响因素是界面微观几何形貌;(3)外延界面的生长点在微观形貌方面体现了KDP/ADP混合晶体的结晶学特征。
　　KDP/ADP外延层的普通拉曼光谱和微拉曼光谱呈现了不同的 Raman峰,前者与以往的文献可形成对照,而后者与以往的文献差异较大。分析结果表明,其原因可能来自于两方面:(1)由于样品是非线性光学材料,在高能高功率密度情况下,样品的极化效应明显;(2)样品界面形成的微-纳米尺度结构引起了非线性光学效应。进行了二甲酚橙(XO)染料掺杂 KDP和 ADP晶体及异质外延生长实验,分析了 XO在 KDP和 ADP晶体及异质外延过程中的着色规律。依据 XO在 KDP和 ADP晶体中着色各向异性的现象,讨论了不同晶面的相对生长速率。测试并分析了 XO-KDP和 XO-ADP的吸收光谱,结果表明,两者呈现颜色不同的原因在于,NH4+与 XO阴离子的作用使 XO-ADP在红光波段的吸收远大于 XO-KDP。X-射线衍射物相分析结果表明,由于晶格匹配因素影响,XO掺杂有利于 ADP/XO-KDP生长,但不利于 KDP/XO-ADP外延生长。ADP/XO-KDP和 KDP/XO-ADP外延生长界面的微拉曼光谱测试及分析结果表明:(1)XO荧光可抬高样品的声子响应背底;(2)XO对晶格常数匹配度的改变将影响声子宽谱拉曼频移,匹配度提高,声子宽谱拉曼频移越弱;(3)XO阴离子与 NH4+离子存在强的相互作用,使[NH4]基团在高功率下,结构更稳定。
　　分析了水热法同质外延离子源母液的性质及水热法外延反应过程,并在此基础上,实现了在 LiNbO3和 LiTaO3晶体衬底上生长稀土 Er3+/Yb3+掺杂外延层。形貌及元素分析表明,母液中各种金属离子和 F-离子浓度不宜过高,pH值应为3～4。改进了稀土离子 J-O理论计算过程,引入与浓度和厚度有关的 kNL待定参数,使 J-O理论拟合计算适用于任何未知浓度和厚度的+3价稀土离子掺杂体系。对 Er3+/Yb3+掺杂 LiNbO3和 LiTaO3外延层进行了基于吸收光谱的拟合计算,结果呈现出 Er3+/Yb3+掺杂 LiNbO3和 LiTaO3单晶的光谱参数特征。上转换发光测试及光谱参数计算分析结果表明:在Er3+/Yb3+离子的掺杂浓度比为1:1的情况下,样品呈现绿色上转换发光光谱;以降低基质声子能量的方法提高4I13/2能级对2H11/2和4S3/2能级的量子剪裁效率。

目录

摘要

Abstract

Contents

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第1章 绪论

1.1 课题背景及研究目的和意义

1.2 薄膜外延研究现状

1.2.3 薄膜外延技术的应用

1.2.1 外延技术研究进展

1.2.2 薄膜外延理论进展

1.3 KDP 和ADP 晶体简述

1.4 LiNbO3 和LiTaO3 晶体简述

1.5 水相外延

1.5.1 水相外延的溶液理论基础

1.5.2 外延生长与水溶液结晶

1.5.3 外延生长与水热法晶体生长

1.5.4 水相外延与结晶学机理

1.5.5 界面形貌与几何结晶学

1.6 光谱分析及光谱性能应用

1.7 主要研究内容

第2章 实验材料与研究方法

2.1 实验原料与试剂

2.2 实验仪器与设备

2.3 实验方法与技术

2.3.2 水热外延

2.3.1 溶液生长与外延

2.4 材料测试与表征

2.4.1 光学显微镜

2.4.2 扫描电子显微镜

2.4.3 X-射线粉末衍射谱

2.4.4 红外光谱

2.4.5 拉曼及微拉曼光谱

2.4.6 吸收光谱

2.4.7 上转换荧光光谱

第3章 KDP/ADP 体系晶体生长与光谱特性

3.1 KDP/ADP 溶液体系分析

3.1.1 KDP/ADP 溶液体系中的离子浓度

3.1.2 KDP/ADP 溶液体系的饱和

3.2 KDP/ADP 体系晶体结构表征

3.2.1 KDP/ADP 体系结晶

3.2.2 KADP 晶体形貌与缺陷

3.2.3 KADP 晶体X-射线衍射分析

3.2.4 KDP/ADP 体系化学组成分析

3.3 KDP/ADP 体系晶格振动谱分析

3.3.1 KDP 和ADP 晶体结构的群分析

3.3.2 KDP/ADP 体系晶体的红外和拉曼谱分析

3.4 本章小结

第4章 KDP/ADP 溶液异质外延及XO 掺杂

4.1 KDP/ADP 外延界面形貌分析

4.1.1 KDP/ADP 外延界面几何特征

4.1.2 KDP/ADP 外延界面演化过程

4.2 KDP/ADP 异质外延界面晶格振动谱分析

4.2.1 KDP/ADP 外延界面拉曼光谱与结构振动信息

4.2.2 KDP/ADP 外延界面晶格振动谱光谱归属

4.3 XO 掺杂KDP 和ADP 晶体的生长与外延

4.3.1 XO 掺杂KDP 和ADP 晶体研究

4.3.2 XO 掺杂KDP/ADP 外延研究

4.3.3 XO 掺杂KDP/ADP 界面拉曼光谱分析

4.4 界面拉曼与微拉曼光谱的潜在应用分析

4.4.2 微拉曼光谱与准二维声子玻璃

4.4.1 界面拉曼光谱与生长界面监测

4.5 本章小结

第5章 同质外延Er/Yb:LiMO3(M=Nb,Ta)及光谱特性

5.1 Er/Yb:LiMO3(M=Nb, Ta)水热外延

5.1.1 离子源溶液分析

5.1.2 Er/Yb:LiMO3(M=Nb, Ta)水热外延反应过程分析

5.2 Er/Yb:LiMO3(M=Nb, Ta)外延层形貌分析

5.2.1 Er/Yb:LiMO3(M=Nb, Ta)外延层形貌特征

5.2.2 Er/Yb:LiMO3(M=Nb,Ta)微观结构与外延技术

5.3 Er/Yb:LiMO3(M=Nb, Ta)光谱性能分析

5.3.4 Er/Yb:LiMO3(M=Nb,Ta)外延层量子剪裁性能计算

5.3.1 J-O 理论的改进

5.3.2 Er/Yb:LiMO3(M=Nb, Ta)吸收光谱J-O 理论拟合

5.3.3 Er/Yb:LiMO3(M=Nb,Ta)外延层上转换性能分析

5.4 改进J-O 理论计算推广

5.5 本章小结

结论

参考文献

附录

攻读学位期间发表的学术论文及其它成果

哈尔滨工业大学博士学位论文原创性声明

哈尔滨工业大学博士学位论文使用授权书

致谢

个人简历