铜银和氮化钛薄膜沉积过程及纳米压入变形行为的MD模拟

摘要

薄膜的结构与性能取决于其制备过程,而气相沉积是主要的制备方法。另外,薄膜沉积也是探索特异成分与结构的物质的有力手段。另一方面,薄膜的力学性能是制约其服役范围及寿命的重要因素,纳米压痕技术广泛应用于各种薄膜力学性能的测试。另外,纳米压痕条件下薄膜的变形可极其微小,亦使其成为研究薄膜微观变形行为的有力手段。鉴于当前微小尺度下实验与理论研究的不足,本文开展了薄膜沉积与纳米压痕微观变形行为的原子模拟研究。
　　将薄膜沉积简化为原子沉积过程,构建了相应的由基底、入射原子与虚拟墙组成的分子动力学(Molecular dynamics, MD)模型。通过在较小原子间距内平滑连接Ziegler-Biersack-Littmark排斥势改进了Cu-Ag体系的EAM势,构建了Ti-N体系的2NN MEAM势,使其适于描述荷能原子沉积过程中的原子碰撞过程。在此基础上,模拟了基底温度T=300 K、入射原子动能Ei=8 eV的条件下Cu、Ag薄膜在Ag、Cu基底上的沉积,以及T=300-700 K、Ei=0.5-10 eV条件下TiN膜在TiN(001)基底上的沉积。
　　结果表明,Cu、Ag表面能的差异导致沉积的首层Ag在Cu基底层状生长、沉积的首层Cu在Ag基底岛状生长,覆盖度达到10 ML时,除Cu/Ag(001)外其它薄膜保持外延生长。Ag、Cu的不互溶性使界面处的元素混合甚微,Ag更低的表面能、更强的迁移能力与(001)原子面更低的堆垛密度,使 Ag(001)基底原子更易扩散到Cu膜中更远的位置。Ag/Cu(111)与Cu/Ag(111)的界面都展现(9×9)六边形的 moiré花样,界面处 Cu原子向远离 Ag层一侧的位移引起界面的褶皱;Ag/Cu(001)界面形成 c(10×2)超结构,而 Cu/Ag(001)界面附近部分位错开动,形成贯穿薄膜的层错,引起界面显著的弯曲。
　　入射N原子与TiN(001)表面撞击时,两者间能量传递的不同状态可引起入射原子的吸附与反射、表面原子的溅射。反射与溅射随Ei的增大而加剧,导致N在TiN(001)表面的吸附系数随之减小。不同Ei下入射Ti原子在TiN(001)表面的吸附系数基本等于1。T对吸附行为的影响不大。TiN薄膜在TiN(001)表面层状生长,TiN3是最小的外延岛。薄膜中仅存在 N、Ti空位,其浓度随 T、Ei的增大而减小,这是热扩散与动能辅助的非热扩散增强的结果。为了获得化学计量比的TiN薄膜,入射N:Ti原子流比应大于1,并随Ei的增大而增大。
　　基于虚拟幂函数球压头模型构建了薄膜纳米压痕的分子静力学(Molecular statics, MS)模型,讨论了模型中压头半径R、刚性常数k对纳米压痕模拟结果的影响。结果表明,随着k的增大,达到相同的名义压入深度H所需迭代步数逐渐增大,接触原子对压头的穿透深度 hpen逐渐减小到稳定值。当 k较小时,由H与载荷关系根据Hertz弹性表达式拟合得到的约化弹性模量Er将偏小,而使用考虑 hpen的平均压入深度 h则可避免这种情况。纳米压痕过程中材料变形的局部性特征使得用 H来衡量弹性变形程度比用压痕应变更合理,不同 R下Er拟合区间上限应取作相同的H,如果取作初始位错发射的临界深度将引起Er随R的减小而减小的虚假的尺寸效应。
　　模拟了Cu(111)和Ag(111)薄膜的纳米压痕过程。结果表明加载时的载荷突降是由多位错发射与滑移引起的;卸载时由高能态层错引起的原子应力使部分位错反向滑移,导致可逆塑性。当交滑移形成(111)面上位错后,(111)薄膜将产生不可逆塑性。不同于Cu(111)膜初始位错发射形成V形半位错环,Ag(111)膜的初始位错发射形成四面体不动锁,后续变形由非平行于被压表面的{111}滑移面上发射的位错所主导;平行于表面的孪晶界(Twin boundary, TB)阻碍位错的运动,从而强化了Ag膜;当TB接近表面时,薄膜变形逐渐被(111)上位错主导;当TB距离表面很近时,TB成为位错源,初始位错组态变为(111)面上的可动位错,从而降低了发射载荷。
　　提出了边界补偿投影多边形法,该法计算的面积是物理接触面积。不同于实验中采用的Oliver-Pharr法,该法与压入深度的计算与变形模式的假定无关,因此,由其得到的硬度是真实的材料响应,而Oliver-Pharr法不适于纳米尺度。

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第1章绪论

1.1 课题背景及研究的目的和意义

1.2 薄膜制备与生长

1.3 薄膜沉积的原子模拟研究进展

1.4 薄膜力学性能测试技术的发展

1.5 材料微观变形行为的研究进展

1.6 本文的主要研究内容

第2章数值模拟与实验方法

2.1 引言

2.2 模拟的理论与分析方法

2.3 实验方法

2.4 本章小结

第3章势函数的改进与构建

3.1 引言

3.2 EAM势的基本原理

3.3 Cu-Ag体系EAM势的选取和改进

3.4 2NN MEAM势的基本原理及公式推导

3.5 2NN MEAM势的程序化

3.6 Ti-N体系2NN MEAM势的构建

3.7 Ti-N体系2NN MEAM势的验证

3.8 本章小结

第4章薄膜原子沉积的分子动力学模拟研究

4.1 引言

4.2 原子沉积的MD模型

4.3 Cu、Ag薄膜异质生长的MD模拟研究

4.4 Cu、Ag薄膜异质生长的实验研究

4.5 TiN薄膜在TiN(001)基底上生长的MD模拟研究

4.6 本章小结

第5章薄膜纳米压痕微观变形行为的分子静力学模拟研究

5.1 引言

5.2 纳米压痕实验的基本原理

5.3 薄膜纳米压痕的MS模型

5.4 纳米压痕过程中载荷不连续的机制

5.5 纳米压痕过程中的后继变形行为

5.6 (111)薄膜纳米压痕塑性变形的特征

5.7 接触面积Ac的投影法计算

5.8 压头参数对纳米压痕模拟结果的影响

5.9 孪晶界对薄膜纳米压痕中变形行为的影响

5.10 本章小结

结论

参考文献

附录

攻读博士学位期间发表的论文及其它成果

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致谢

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