钙钛矿型BaMO3及其复合电解质的掺杂改性与电学性能研究

摘要

传统的8mol.％Y2O3-ZrO2(8YSZ)电解质不适合在中温范围(773–1073K)内使用，探索新型的中温电解质材料是固体氧化物燃料电池研究的重中之重。近年来，具有钙钛矿结构的掺杂BaZrO3和BaCeO3材料倍受研究人员的青睐。但是，掺杂BaZrO3的电导率较低，而掺杂BaCeO3的化学稳定性较差，这些都是亟待解决的重要问题。本文通过阳离子掺杂BaMO3及复合化等方法开发新型中温电解质材料，研究其组织结构与电学性能和化学稳定性之间的关系，以期能够提高掺杂锆酸钡材料的电导率和铈酸钡材料的化学稳定性。
　　本文采用高温固相法在1973K下无压烧结制备出掺杂 BaMO3及复合电解质材料。通过XRD、SEM、EDX、Raman和FT-IR等方法研究了其组织结构，采用交流阻抗谱测试了不同材料在723至1073K温度范围内在空气和不同H2O-H2气氛中的电阻，进而计算了其电导率、指前因子和活化能。并优选出电学性能良好的材料，测试了其在水蒸汽和CO2中的化学稳定性。
　　纯相的BaZrO3陶瓷和BaCeO3陶瓷的电导率较低，不具备电解质材料的传导性能要求。在1073K下 BaZrO3陶瓷在4%H2O-H2中的电导率为1.00×10–4S·cm–1，在空气中的电导率为1.43×10–4S·cm–1；而 BaCeO3陶瓷在1073K下4%H2O-H2中的电导率为1.56×10–3S·cm–1，在空气中的电导率为4.91×10–3S·cm–1。
　　BaZr1–xDyxO3–δ电解质为立方结构。随Dy2O3掺杂量的增加，晶格常数、晶胞体积和晶粒尺寸依次增大。BaCe0.85Ln0.15O3–δ(Ln= Gd, Y, Yb)陶瓷为正交结构，随掺杂阳离子Ln3+半径的减小，晶格常数、晶胞体积和晶粒尺寸变小，晶格中没有产生缺陷缔合。而通过掺杂 In3+或 Ti4+制备出的两种BaCe0.80–yZryIn0.05Y0.15O3–δ-Y2O3和BaCe0.80–yZryTi0.05Y0.15O3–δ-Y2O3复合电解质在主相正交晶格中产生了缺陷缔合。
　　有效掺杂浓度和晶界电阻对BaZr1–xDyxO3–δ陶瓷的电导率有重要影响。当Dy3+掺杂量为x=0.10时BaZr1–xDyxO3–δ具有高的电导率，其在1073K下4%H2O-H2中的电导率为7.90×10–3S·cm–1，空气中的电导率为7.31×10–3S·cm–1。BaCe0.85Y0.15O3–δ和BaCe0.85Gd0.15O3–δ在773K下4%H2O-H2和空气中的电导率均超过了0.01S·cm–1。BaCe0.85Y0.15O3–δ陶瓷在1073K下4%H2O-H2和空气中的电导率分别为4.47×10–2S·cm–1和4.51×10–2S·cm–1。
　　在773K下，BaCe0.85Y0.15O3–δ-Y2O3复合电解质在4%H2O-H2中的电导率为1.32×10–2S·cm–1，在空气中的电导率为1.29×10–2S·cm–1。在1073K下4%H2O-H2和空气中的电导率均为4.72×10–2S·cm–1。B位掺杂Y3+和Gd3+促进了适量有效氧空位的形成，显著提高了BaMO3及其复合电解质的电导率。向Ce4+位掺杂三价的In3+会产生更多的氧空位，多出的氧空位没有增加有效掺杂浓度而是形成了微量缺陷缔合，使得 BaCe0.80–yZryIn0.05Y0.15O3–δ-Y2O3的电导率低于BaCe0.85–xZrxY0.15O3–δ-Y2O3。掺杂较小离子半径的Ti4+使得BaCe0.80–yZryTi0.05Y0.15O3–δ-Y2O3也产生了缺陷缔合，降低了电导率。BaCe0.80Zr0.05Y0.15O3–δ-Y2O3复合电解质在1073K下4%H2O-H2中的电导率为4.23×10–2S·cm–1，在空气中的电导率为4.16×10–2S·cm–1。
　　BaCe0.85Y0.15O3–δ陶瓷在水蒸气环境下加热形成了Ba(OH)2?8H2O、CeO2和BaCO3相。延长加热时间，表面逐步被针棒状 BaCO3反应产物所覆盖。同BaCe0.85Y0.15O3–δ陶瓷相比，BaCe0.85–xZrxY0.15O3–δ-Y2O3复合电解质在水蒸汽中具有更好的化学稳定性。添加第二相 Y2O3颗粒或掺杂 Zr4+有效地抑制Ba(OH)2?8H2O和BaCO3的形成，提高了复合电解质在水蒸汽中的化学稳定性。BaCe0.85Y0.15O3–δ陶瓷在873和1073K下 CO2气氛中加热表面形成条棒状BaCO3。BaCe0.85–xZrxY0.15O3–δ-Y2O3复合电解质在 CO2气氛中加热具有比BaCe0.85Y0.15O3–δ陶瓷更好的化学稳定性。添加第二相 Y2O3或掺杂 Zr4+可有效抑制BaCO3的形成，提高了其在CO2气氛中的化学稳定性。

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第1章 绪 论

1.1引言

1.2中高温范围内电解质的分类

1.3固体氧化物燃料电池(SOFCs)

1.4质子导体电解质的研究现状

1.5 质子导体复合电解质的研究现状

1.6 本文的主要研究内容

第2章 试验材料与研究方法

2.1 原材料

2.2 试验材料的设计与制备

2.3 材料的组织结构分析

2.4 材料的电学性能测试及分析

2.5 材料的化学稳定性测试

第3章 BaZrO3和BaCeO3制备工艺与电学性能

3.1 BaZrO3和BaCeO3粉体的制备工艺

3.2 BaZrO3陶瓷的制备工艺

3.3 BaCeO3陶瓷的制备工艺

3.4 BaZrO3和BaCeO3陶瓷的Raman光谱分析

3.5 BaZrO3和BaCeO3陶瓷的电学性能

3.6 本章小结

第4章 掺杂BaMO3及其复合电解质的组织结构

4.1 BaZr1–xDyxO3–δ电解质的制备与组织结构

4.2 BaCe0.85Ln0.15O3–δ电解质的制备与组织结构

4.3 BaCe0.85Ln0.15O3–δ-Ln2O3复合电解质的制备与组织结构

4.4 BaCe0.85–xZrxY0.15O3–δ-Y2O3复合电解质的制备与组织结构

4.5 BaCe0.80–yZryIn0.05Y0.15O3–δ-Y2O3的制备与组织结构

4.6 BaCe0.80–yZryTi0.05Y0.15O3–δ-Y2O3的制备与组织结构

4.7 本章小结

第5章 掺杂BaMO3及其复合电解质的电学性能

5.1 BaZr1–xDyxO3–δ电解质的电学性能

5.2 BaCe0.85Ln0.15O3–δ电解质的电学性能

5.3 BaCe0.85Ln0.15O3–δ-Ln2O3复合电解质的电学性能

5.4 掺杂BaMO3-Y2O3复合电解质的电学性能

5.5 掺杂BaMO3及其复合电解质的导电机理

5.6 本章小结

第6章 掺杂BaMO3及其复合电解质的化学稳定性

6.1 水蒸汽中的化学稳定性

6.2 CO2中化学稳定性

6.3 改善掺杂BaMO3及其复合电解质化学稳定性的途径

6.4 本章小结

结论

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文及其它成果

声明

致谢

个人简历