介孔钙钛矿型复合氧化物La-Mn-O体系的离子掺杂改性研究

摘要

La-Mn-O体系的钙钛矿型复合氧化物具有良好的汽车尾气催化净化性能，作为最有希望取代贵金属的环保催化材料已受到国内外许多研究者的关注。然而，传统的制备方法所得到的催化剂比表面积较小，催化效率偏低，因此如何简单有效地制备出大比表面积的钙钛矿型催化剂是目前研究的热点之一。
　　 与其他多孔材料相比，介孔材料不仅孔径适中，具有较大的比表面积，并且具有较高的水热稳定性和热稳定性。本文将介孔结构引入钙钛矿型复合氧化物中，以柠檬酸为络合剂、不同硝酸盐为无机源，将氯丙基功能化的SBA-15作为硬模板剂，采用硬模板湿法浸渍溶胶凝胶法制备了La-Mn-O体系的介孔钙钛矿型复合氧化物。此外，在A位掺杂Sr和Ce两种元素，在B位掺杂Cu和Fe两种元素，对催化剂进行改性，通过XRD、SEM、BET、FT-IR等测试技术研究掺杂位置、掺杂元素种类、掺杂量对催化剂的结构、显微形貌和性能的影响。通过测试催化剂对CO催化转化效率，评价催化剂的活性大小，探索掺杂对催化剂活性的影响。
　　 研究结果显示: SBA-15经过氯丙基功能化后具有高度有序的二维六角结构，通过N2吸附-脱附表征以及BET方程得到其比表面积为810m2/g，孔体积为1.07cm3/g，均大于SBA-15，说明经过氯丙基功能化后的SBA-15可以提高后续生成催化剂的催化性能。Ce和Sr在A位的掺杂都没有改变催化剂的基本结构，Ce在A位的掺杂能够形成具有A位离子空穴的钙钛矿结构，当x=0.1时，催化活性最高，掺杂量过大时，比表面积减小，催化效率降低;Sr在A位的掺杂几乎没有杂相生成，当掺杂量x=0.2时，结晶度最大，催化活性最高，而当x＞0.2时，由于掺杂过量导致结构失稳，结晶度下降，催化活性相对降低。Fe和Cu在B位的掺杂同样没有改变催化剂的结构，Fe在B位的掺杂可以使催化活性得到较大程度的提高，且效果远胜于A位的掺杂，说明B位离子在钙钛矿型氧化物催化剂中是活性中心，掺杂量x=0.3时，样品的结晶度最大，催化活性最高，继续增加掺杂量，结晶度有所减小，催化活性也有所降低;Cu在B位的掺杂能够产生晶格缺陷，提高样品的催化活性，当x=0.1时，生成的杂相最少，结晶度最大，样品对CO的催化活性最高，比Fe在B位的掺杂效果更好。当掺杂量增多时(x＞0.1)，样品中的杂相也逐渐增多，催化效率也逐渐降低。
　　 与B位单掺杂Cu的情况相比，B位双元素掺杂并没有提高样品的结晶度。各种掺杂情况对CO催化活性顺序为:LaMn0.9Cu0.1O3＞LaMn0.8Fe0.1Cu0.1O3＞LaMn0.9Fe0.1O3＞LaMnO3。这说明在掺杂适量的前提下，B位的复合掺杂并不一定能大幅度提高催化剂的催化活性。A/B位的复合掺杂研究表明:A位掺杂的Ce和B位掺杂的Cu都进入了晶格，形成了单一的钙钛矿型氧化物，与B位单掺杂Cu有所区别的是直到y=0.4时，体系才开始出现杂相。表明A位掺杂的Ce起到了抑制杂相生成的作用，即稳定钙钛矿结构的作用，也说明了适量的复合掺杂比单掺杂的效果更好。当y=0.2时，起燃温度最低，催化活性最大，y＞0.2时，催化活性略有减小，因此，在Ce/Cu复合掺杂的体系中x=0.1、y=0.2应该是最佳的掺杂量。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 钙钛矿型催化剂的研究概况

1．2．1 钙钛矿型氧化物的结构特性

1．2．2 钙钛矿型氧化物的离子掺杂

1．2．3 钙钛矿型氧化物的催化机理

1．2．4 钙钛矿型氧化物的制备方法

1．3 介孔材料的研究概况

1．3．1 介孔材料形成机理

1．3．2 介孔材料的合成方法

1．3．3 介孔材料的表面功能化

1．4 论文的研究意义、内容及创新点

1．4．1 论文的研究意义

1．4．2 主要研究内容

1．4．3 创新点

第二章 样品的制备以及性能表征

2．1 模板剂的制备

2．1．1 模板剂的选择

2．1．2 实验药品

2．1．3 实验仪器

2．1．4 模板剂SBA-15-Cl的制备方案

2．2 钙钛矿型催化剂的制备

2．2．1 制备方法的选择

2．2．2 实验药品

2．2．3 实验仪器

2．2．4 样品的制备过程

2．3 样品结构表征及性能测试

2．3．1 X射线衍射分析(XRD)

2．3．2 透射电镜分析(TEM)

2．3．3 扫描电镜分析(SEM)

2．3．4 傅里叶红外光谱分析(FT-IR)

2．3．5 比表面积测定(BET)和孔径分布分析

2．3．6 催化剂的活性评价

第三章 模板剂的结构和性能分析

3．1 氯丙基功能化SBA-15的SAXA的表征

3．2 氯丙基功能化SBA-15的TEM表征

3．3 N2吸附-脱附表征

3．4 傅里叶红外光谱表征

第四章 掺杂对催化剂结构和性能的影响

4．1 引言

4．2 A位离子单掺杂研究

4．2．1 La1-xCexMnO3体系的XRD表征

4．2．2 La1-xCexMnO3体系的SEM表征

4．2．3 La1-xCexMnO3体系的傅里叶红外光谱分析

4．2．4 La1-xCexMnO3体系对CO催化活性分析

4．2．5 La1-xSrxMnO3体系的XRD表征

4．2．6 La1-xSrxMnO3体系的SEM表征

4．2．7 La1-xSrxMnO3体系的傅里叶红外光谱分析

4．2．8 La1-xSrxMnO3体系对CO催化活性分析

4．3 B位离子单掺杂研究

4．3．1 LaMn1-xFexO3体系的XRD表征

4．3．2 LaMn1-xFexO3体系的SEM表征

4．3．3 LaMn1-xFexO3体系对CO催化活性分析

4．3．4 LaMn1-xCuxO3体系的XRD表征

4．3．5 LaMn1-xCuxO3体系的SEM表征

4．3．6 LaMn1-xCuxO3体系对CO催化活性分析

4．4 B位离子双掺杂的研究

4．4．1 LaMn1-x-yFexCuyO3体系的XRD表征

4．4．2 LaMn1-x-yFexCuyO3体系的SEM表征

4．4．3 LaMn1-x-yFexCuyO3体系对CO催化活性分析

4．5 A、B位复合掺杂的研究

4．5．1 La0.9Ce0.1Mn1-yCuyO3的体系的XRD表征

4．5．2 La0.9Ce0.1Mn1-yCuyO3的体系的SEM表征

4．5．3 La1-xCexMn1-yCuyO3的体系对CO催化活性分析

第五章 结论

参考文献

致谢