SPS烧结Graphene/SiBCN陶瓷及其高温性能

摘要

SiBCN陶瓷以其优越的抗蠕变、抗氧化和组织稳定性等性能使其成为目前结构陶瓷领域的研究热点之一，但SPS烧结制备的SiBCN陶瓷断裂韧性值低、高温抗热震性以及烧蚀性能鲜有研究，有关该复合陶瓷的氧化机制及微观结构对其抗氧化的研究较少。本文通过改进Hummers法制备Graphene/SiBCN陶瓷以期改善该复合陶瓷的脆性并研究石墨烯的增韧机制，通过对不同成分的Graphene/SiBCN陶瓷物相分析和组织形貌观察来分析其微观结构。研究石墨烯含量对其Graphene/SiBCN陶瓷性能影响规律，通过对Graphene/SiBCN陶瓷氧化行为、抗热震以及抗烧蚀性能的研究，为其在航天防热领域的应用奠定基础。
　　研究发现高锰酸钾的加入量以及加入时间的选择对石墨的氧化程度起到非常重要作用。XRD、FT-IR和拉曼光谱分析表明，经过氧化后制备得到氧化石墨烯和石墨烯在结构上与石墨存在明显差异，SEM、TEM和AFM视野下石墨烯和氧化石墨烯形貌表明，片层状的氧化石墨烯厚度较厚，层数较多，石墨烯形貌在TEM视野下呈现卷曲褶皱，六边形的电子衍射花样表明其苯环的共轭结构得到了恢复。石墨烯的加入对BNC相的生成起到促进的作用，以1Vol％的Graphene/SiBCN陶瓷BNC相含量最多。
　　石墨烯的加入对Graphene/SiBCN陶瓷断裂韧性的改善是显著性的，断裂韧性值随着石墨烯含量的不断增加而增大。石墨烯含量为5Vol%时，该复合陶瓷断裂韧性达到了最大5.40±0.63MPa·m1/2，随着石墨烯含量进一步增加到10Vol%，致密度下降到77.24%，断裂韧性随之降低。Graphene/SiBCN陶瓷中石墨烯的增韧机制主要有：石墨烯的拔出、桥联、裂纹穿透石墨烯、裂纹偏转。
　　不同的氧化温度下BNC含量对方石英的结晶析出起到了很大的抑制作用。体积分数为1%的Graphene/SiBCN陶瓷在1100℃下表面孔洞较多，随着温度的升高到1300℃，不同成分的复合陶瓷氧化层致密光滑，与基体结合良好。在1500℃氧化温度下，1Vol%的Graphene/SiBCN陶瓷抗氧化性能表现优越，氧化层致密且与基体保持很好的强度结合，其余两种成分的Graphene/SiBCN陶瓷在该温度下氧化表面生成了海绵状的SiO2多孔结构，氧化表面粗糙多孔。在1600℃下，SiO2流动性增强因而填充了大部分微小孔洞，但表面仍然存在着直径较大的孔洞，Graphene/SiBCN陶瓷的氧化过程是一个伴随着 BNC不断消耗和SiO2不断生成的持续失重过程。从热力学上看，SiC相的氧化反应要优先于BNC相和C（石墨烯），而动力学上看 BNC和C（石墨烯）的氧化速率要远大于SiC，因此Graphene/SiBCN陶瓷的氧化过程主要由动力学来控制。
　　热震温度为1000℃时1Vol%Graphene/SiBCN陶瓷SiO2的衍射峰强度几乎没有，说明在该热震温度下表面的SiO2含量很少，随着热震温度提高，SiO2衍射峰逐渐出现，但1Vol%Graphene/SiBCN陶瓷SiO2直到1400oC仍然保持着非晶衍射峰，而2Vol%Graphene/SiBCN陶瓷在1200oC已经出现了SiO2晶体衍射峰。经过1400℃热震保温10min后，在1Vol%Graphene/SiBCN陶瓷和2Vol%Graphene/SiBCN陶瓷断口上均可以看到大片石墨烯拔出的现象，其增韧效果依然显著。
　　5Vol%Graphene/SiBCN陶瓷与10Vol% Graphene/SiBCN陶瓷的抗烧蚀性能要优于纯SiBCN陶瓷，三者的质量烧蚀率和线烧蚀率分别为0.0185g/s、0.0121g/s、0.0326g/s和0.0092mm/s、0.0071mm/s、0.0125mm/s。从烧蚀表面形貌和断口形貌上来看，5Vol%Graphene/SiBCN陶瓷的抗烧蚀性能要优与10Vol%Graphene/SiBCN陶瓷，烧蚀中心区和过渡区的烧蚀机理均为热氧化烧蚀、升华和机械冲刷。

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第1章 绪 论

1.1课题背景及研究的目的

1.2 SiBCN陶瓷的制备方法

1.3 SiBCN陶瓷的组织结构

1.4 SiBCN陶瓷的高温稳定性

1.5 SiBCN陶瓷的韧性

1.6 SiBCN陶瓷的抗氧化性能

1.7国内外研究现状解析

1.8本文的主要研究内容

第2章 试验原料及试验方法

2.1试验原材料

2.2 Graphene/SiBCN陶瓷的制备

2.3密度测试

2.4抗弯强度及弹性模量测定

2.5断裂韧性测定

2.6 X射线衍射分析

2.7 XPS光电子能谱分析

2.8扫描电镜分析（SEM）

2.9透射电镜分析（TEM）

2.10拉曼和红外光谱分析

2.11 Graphene/SiBCN复合陶瓷氧化实验

2.12 Graphene/SiBCN复合陶瓷的抗热震及耐烧蚀实验

第3章 石墨烯的制备及其性能表征

3.1引言

3.2制备石墨烯的原料和方法

3.3石墨烯的表征

3.4本章小结

第4章 Graphene/SiBCN陶瓷微观组织结构及力学性能

4.1引言

4.2不同石墨烯含量对Graphene/SiBCN陶瓷的物相影响

4.3不同烧结温度对Graphene/SiBCN陶瓷物相的影响

4.4 Graphene/SiBCN陶瓷的表面形貌和断口形貌

4.5 Graphene/SiBCN陶瓷韧性及石墨烯增韧机制研究

4.6不同成分Graphene/SiBCN陶瓷的TEM微观结构

4.7不同含量石墨烯对Graphenne/SiBCN陶瓷力学性能的影响

4.8本章小结

第5章 Graphene/SiBCN陶瓷抗氧化性能的研究

5.1引言

5.2 Graphene/SiBCN陶瓷氧化前后物相变化

5.3 氧化前后Graphene/SiBCN陶瓷的价键种类及其含量变化

5.4 Graphene/SiBCN陶瓷不同氧化温度下氧化层组织演化规律

5.5 Graphene/SiBCN陶瓷不同氧化时间下氧化层组织演化规律

5.6 Graphene/SiBCN陶瓷的氧化机理分析

5.7本章小结

第6章Graphene/SiBCN陶瓷抗热震及耐烧蚀性能

6.1 引言

6.2 热震前后Graphene/SiBCN陶瓷的物相变化

6.3热震前后不同成分的Graphene/SiBCN陶瓷表面和断口形貌

6.4热震温差对不同成分Graphene/SiBCN陶瓷力学性能的影响

6.5不同成分Graphene/SiBCN陶瓷烧蚀前后物相变化及反应动力学研究

6.6不同成分Graphene/SiBCN陶瓷烧蚀形貌及其烧蚀机理

6.7本章小结

结论

参考文献

声明

致谢