锂离子电池石墨类碳负极的容量衰减机制研究

摘要

锂离子电池具有电压高、能量密度高、污染小等优点，在电子产品和电动车领域已经得到应用。锂离子电池的容量在使用过程中逐渐降低，如果能够探究出导致电池容量衰减的原因，那么可以有针对性地对电池的制备进行改善，从而获得具有高容量、长寿命的锂离子电池，这将具有十分重要的意义。本文研究了锂离子电池常用的负极材料中间相碳微球（MCMB）和石墨的容量衰减机制，通过电化学交流阻抗（EIS）和循环伏安（CV）测试考察负极材料的电化学性能在长期充放电循环过程中的变化，采用扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射谱（XRD）等测试手段对负极材料表面固体电解质界面（SEI）膜的生长、负极材料的结构变化以及锂沉积物的生长进行研究。
　　通过对MCMB扣式半电池进行长期充放电循环，研究了MCMB材料的容量衰减机制。研究表明，随着充放电循环的进行，MCMB材料体相的d002和Lc出现小幅度的增加，石墨化程度小幅度地下降，d110和La未出现明显变化，MCMB材料表面的无序化度增加。MCMB材料表面的SEI膜随着循环的进行不断生长，Li2O先生成，LiF后生成。由于SEI膜的不断生长，锂离子通过SEI膜的迁移过程变得更加困难，引起膜电阻（Rf）的增加，而且LiF含量的增加表明SEI膜的生长过程中不断消耗电解质盐LiPF6，引起电池的欧姆电阻（Rb）增加。这些阻抗的增加使得电极脱嵌锂反应的极化增大，反应电流降低，表现为负极容量的衰减。
　　研究了长期循环过程中LiCoO2/MCMB电池的MCMB负极容量衰减机制。在前200次充放电循环过程中，LiCoO2/MCMB电池的容量快速衰减，发现负极极耳附近的单面涂覆区域中电极材料从集流体上剥离，结合力测试结果表明此区域中负极材料与集流体之间的结合力较小，这是电池循环前期容量快速衰减的原因之一。Li2CO3、ROCO2Li等碳酸盐出现在循环后期形成的SEI膜中。在长期循环过程中，MCMB电极材料的d002和Lc小幅度增加，石墨化程度小幅度下降，d110和La未出现明显变化。随着长期循环的进行，负极表面 SEI膜对容量损失的影响增加，MCMB材料结构变化对容量损失的影响小于SEI膜。循环初期和后期生成的SEI膜对电化学阻抗的影响由大到小的顺序均为Rf、传荷电阻（Rct）、Rb。MCMB负极表面的锂沉积物随着循环的进行不断生长，首先出现在与集流体相邻的表面，然后在与隔膜相邻的表面生长。上层和下层沉积物的外部区域均由Li2CO3、LiOH、ROCO2Li和ROLi组成。被刻蚀的下层沉积物的内部主要含有Li2O、LiF和Li2CO3，上层沉积物的内部主要含有Li2CO3、ROCO2Li、ROLi和LiF。负极MCMB表面的SEI膜明显阻碍锂离子向碳层中的嵌入，正极LiCoO2产生过充而脱出较多的锂离子，这两个因素引起长期循环过程中锂沉积物的生成。锂沉积物的厚度可达几十到上百微米，阻碍了锂离子的嵌入，并引起 MCMB层从集流体上的局部剥离，使得电池的Rb略有增加，Rf和Rct明显增加，导致负极容量的衰减。2400次循环后负极MCMB的容量衰减大于正极LiCoO2，负极表面SEI膜的生长是负极容量衰减的主要原因，占容量损失的68％。
　　在长期充放电循环过程中，LiCoO2/石墨电池负极材料的d002小幅度增加，Lc小幅度降低，La未出现明显变化。循环至600次时，石墨表面出现不均匀分布的锂沉积物，而且随着循环的进行不断生长。锂沉积物表面的SEI膜成分和石墨表面的SEI膜成分相似。锂沉积物的出现消耗电池中的电解液，降低电池的离子导电性，而且其本身的形成也会消耗电池中的活性锂，引起电池的容量衰减。随着充放电循环的进行，石墨材料的剥落引起负极活性材料的减少，使得锂沉积物出现在石墨电极表面。LiCoO2/石墨电池的正极和负极对电池长期循环容量衰减的影响最大，其次是电解液，负极对电池性能衰减的影响大于正极。

目录

封面

中文摘要

英文摘要

目录

第1章 绪 论

1.1 课题研究的目的和意义

1.2 锂离子电池容量衰减机制研究概况

1.3 石墨类碳负极容量衰减机制的研究进展

1.4 本文的主要研究内容

第2章 实验材料和研究方法

2.1 实验药品和实验仪器

2.2 电池的制备

2.3 电化学性能测试

2.4 电池材料的物理性能表征

第3章 扣式半电池中MCMB电极材料的容量衰减机制研究

3.1 半电池中MCMB表面SEI膜的生长

3.2 半电池中MCMB的结构变化

3.3 MCMB半电池电化学性能的演变

3.4 MCMB半电池组成对容量损失的影响

3.5 本章小结

第4章 LiCoO2/MCMB电池中MCMB负极的容量衰减机制研究

4.1 LiCoO2/MCMB电池循环前期的容量衰减行为研究

4.2 LiCoO2/MCMB电池电化学性能在长期循环中的演变及正负极

4.3 LiCoO2/MCMB电池中MCMB表面SEI膜和MCMB结构在长

4.4 长期循环中MCMB负极表面的锂沉积现象

4.5 MCMB负极中各因素对容量衰减的影响大小

4.6 本章小结

第5章 LiCoO2/石墨电池中石墨负极的容量衰减机制研究

5.1 LiCoO2/石墨电池在长期循环中的电化学性能演变

5.2 正负极与电解液对LiCoO2/石墨电池性能衰减的影响

5.3 石墨负极的形貌和结构在长期循环中的演变

5.4 石墨负极表面的锂沉积现象及其对容量衰减的影响

5.5 全电池中MCMB和石墨负极容量衰减机制的比较

5.6 提高石墨类碳负极寿命的改进措施分析

5.7 本章小结

结论

创新点

展望

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文及其它成果

声明

致谢

个人简历