喷砂酸蚀(SLA)钛表面生物活化及性能表征

摘要

本文采用喷砂处理、强酸腐蚀处理及阳极氧化处理等复合方法制备微纳米级多孔结构，采用电泳沉积方法在微纳米级复合结构上制备复合生物涂层，后续采用热处理方法对结构和成分进行优化，制备具有高生物活性的微纳米级多孔复合生物活性涂层。采用扫描电子显微镜(SEM)、激光共聚焦显微镜(CLMS)、X射线衍射(XRD)、X射线能量分光分散计(EDS)、X射线光电子谱(XPS)及接触角测定仪和电化学工作站对不同预处理基体的多孔微纳米级复合涂层的表面组织结构及物化性能进行表征；通过浸泡SBF在涂层表面进行仿生沉积，并使用SEM、XRD、傅里叶红外光谱(FT-IR)对磷灰石层的表面组织结构进行表征，根据磷灰石层的数量、形貌及形成时间来评价试样的生物活性高低。将试样浸泡在血红细胞培养试管中，根据试管上清液的颜色以及游离血红蛋白质数量来确定试样溶血性能的优劣；通过将试样与细胞共同培养，采用倒置相差显微镜观察细胞的形态以及采用CCK-8法来检测细胞的相对增殖情况来评价试样细胞毒性的高低。
　　采用喷砂处理和酸蚀处理在纯钛基体上制备微米级多孔结构，在SLA基础上进行阳极氧化处理得到微纳米级复合多孔结构，采用SEM观察不同处理方法试样的形貌，通过与喷砂处理和喷砂酸蚀处理的钛对比，ANO试样更适合作为电泳沉积的基体材料；采用SEM、CLMS、XRD对不同参数下的试样表面组织结构进行表征，采用控制变量法确定电泳沉积的电压参数为3V、时间参数为1h、电解质浓度为Ca(NO3)2:(NH4)2HPO4为10:4、电解液种类为水时达到最佳配比。通过XRD测定可知沉积涂层的主要物相为基体Ti相和Brushite相，经过XPS测定主要元素Ti的化合态对应+4价，O的化合态对应于-2价，Ca的化合态对应+2价，P的化合态对应-5价。经热处理后涂层发生相变形成新相焦磷酸钙，主要物相为锐钛矿型和金红石型混合的二氧化钛，表面结构得到优化，表面元素含量得到提高。
　　浸泡模拟体液后，采用SEM、EDS、XRD、FT-IR对磷灰石层的表面组织结构进行表征；经SEM和XRD证实，UNTR、SLA和ANO试样基本保持原有的形貌和物相，可以说明经过喷砂处理和喷砂酸蚀处理和阳极氧化处理的试样不能诱导磷灰石的形成，生物活性很差；UNTR和SLA经电泳沉积后浸泡模拟体液3天就有磷灰石的形成，说明电泳沉积后试样生物活性得到提高；ANO试样经电泳沉积后浸泡3天后形成大量的球状磷灰石完全覆盖住原有形貌，随着浸泡时间的增加，形成的磷灰石相互堆砌，边界增多，磷灰石层厚度得到增加。说明以ANO为电泳沉积的基体材料，制备的微纳米级复合多孔结构涂层具有更高的生物活性。
　　对阳极氧化后进行热处理，再进行电泳沉积处理得到ANO+R+EPD试样，浸泡模拟体液7天后形成的球状磷灰石完全覆盖住原有形貌，与 ANO+EPD试样对比，形成的球状磷灰石直径变小，说明二氧化钛纳米管由非晶态转变为晶态对磷灰石晶粒起到细化作用，从而引起球状磷灰石直径的减小；对电泳沉积涂层进行热处理后，浸泡模拟体液7天后，形成的球状磷灰石依附于原有结构，保留类似于原有形貌的结构。由此可以推断磷灰石的形核长大属于异质形核，同时也说明涂层发生相变后形成的新相不能发生溶解反应，不能促进磷灰石的形成。
　　电泳沉积之前，UNTR、SLA、ANO试样的润湿角依次减小，而UNTR和SLA试样经电泳沉积后润湿角与ANO试样润湿角基本一致，说明沉积涂层属于亲水性材料；ANO试样电泳沉积后润湿角小于10°，基本达到超亲水性材料。试样的粗糙度值与润湿角呈现相反趋势，说明粗糙度越大，润湿角越小，亲水性越好。纯钛经喷砂酸蚀，阳极氧化处理的试样经电泳沉积后腐蚀电流降低，说明耐腐蚀性性得到提高。
　　将SAEPD浸泡在血红细胞培养试管中，试管上清液呈现无色澄明，细胞下沉，测得细胞溶血率为2％小于5%，说明试样没有溶血性；将SAEPD与L-929细胞共同培养一定时间后，细胞的形态呈现梭形和不规则三角形，用CCK-8法测得细胞的相对增值率大于70%，说明试样没有细胞毒性。
　　综上所述，钛经喷砂酸蚀，阳极氧化经电泳沉积后形成的微纳米级多孔复合结构涂层具有更高的生物活性，没有溶血现象和细胞毒性，满足生物相容性要求。

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第1章 绪论

1.1 引言

1.2 常见的骨组织或硬组织的替代材料

1.3 常见的钛表面处理方法

1.4 本文的研究目的、意义和主要研究内容

第2章 试验材料及研究方法

2.1 试验原材料

2.2 试验设计流程

2.3 微米级结构在纯钛基体上的构建

2.4 阳极氧化法制备二氧化钛纳米管的工艺参数

2.5 电泳沉积钙磷涂层的工艺参数

2.6 试样浸泡模拟体液

2.7 组织结构分析方法

第3章 钛基体电泳沉积后涂层的表面组织结构

3.1 钛基体电泳前预处理的表面组织结构

3.2 电泳参数对ANO钛基体沉积涂层表面组织结构的影响

3.3 ANO钛基体电泳涂层表面元素化合态

3.4 ANO钛基体电泳过程中沉积位置的模拟确定

3.5 电泳沉积涂层的形成机理

3.6 本章总结

第4章 预处理及后续热处理对电泳沉积涂层表面组织结构的影响

4.1 酸蚀预处理对电泳沉积涂层表面组织结构的影响

4.2 阳极氧化预处理对电泳沉积涂层表面组织结构的影响

4.3 后续热处理对电泳沉积涂层的表面组织结构的影响

4.4 本章小结

第5章 基于钛基体的复合生物涂层磷灰石诱导性能

5.1 钛喷砂酸蚀和喷砂酸蚀-阳极氧化后磷灰石诱导性能

5.2 喷砂钛、SLA钛和ANO钛电泳沉积后磷灰石诱导性能

5.3 钛喷砂酸蚀-阳极氧化-电泳沉积-热处理后磷灰石诱导性能

5.4 钛喷砂酸蚀-阳极氧化-热处理-电泳沉积后磷灰石诱导性能

5.5 复合涂层表面磷灰石形核机理

5.6 本章小结

第6章 钛材料物化性能与生物相容性测试

6.1 润湿性

6.2 涂层与基体的结合强度测定

6.3 耐腐蚀性能的测试

6.4 细胞溶血试验

6.5 细胞毒性试验

6.6 本章小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间发表的学术论文

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致谢