RP型LaPrNiO阴极在改进的GDC电解质上的电化学性能研究

摘要

阴极与电解质作为固体氧化物燃料电池（SOFC）的重要组成部分，其性能的优劣对SOFC有着很大的影响。最近被称为Ruddlesden–Popper(简称RP)型层状钙钛矿结构的阴极材料，以其在中温区具有较高的离子电导率、高的氧扩散能力与表面交换能力而被人们所重视，成为中温SOFC（IT-SOFC）最具潜力的阴极材料之一。Gd0.1Ce0.9O1.95（GDC）由于其在中温具有较高的离子电导率，而且与RP型阴极材料热匹配度较高，常被选用作为电解质材料。但是商业GDC粉中存在SiO2杂质极大的影响着晶界电阻，导致性能下降，研究表明加入适量的Fe2O3可有效地清除SiO2，但是与此同时带来的影响是极化电阻会变大，表面性能变差，这对阴极材料的研究极为不利。本文对商业GDC电解质表面性能进行改善，并对La3Ni2O7材料的A位掺杂Pr得到RP结构LaPrNiO阴极，并且将GDC与RP结构阴极结合，以期望得到较高的电池性能。
　　首先，对添加Fe2O3的GDC电解质的性能研究，发现在高温烧结1400℃的过程中，Fe2O3与SiO2反应生成Fe2SiO4，由于其熔点低于1400oC，高温下溶融并会在GDC电解质的表面析出，严重影响GDC表面以及电极的性能；将GDC电解质的两个表面分别覆盖一个Al2O3板，以便于除去在表面析出的Fe2SiO4，使得电极与电解质能够更加良好的接触，从而使得GDC电解质的电化学性能得到改善，GDC电解质极化阻抗减小50％左右，从而制备出高性能的GDC电解质。
　　其次，采用溶胶-凝胶（sol-gel）法合成La3-xPrxNi2O7（x=0.0-3.0）系列阴极材料，物相分析发现随Pr掺杂量的增多，晶体结构由La3Ni2O7转变成Pr2NiO4。直流四端法进行的高温电导率测试表明，当少量的Pr（x=0.4）掺杂时电导率最高，其最大值为70Scm-1。当Pr含量增加到x=2.2时晶体结构发生转变，导致电导率比La3Ni2O7结构最大值下降近50%；进行Arrhenius图拟合，发现低温区接近线性，符合小极化子导电机制。热膨胀测试分析表明，La3Ni2O7结构具有与GDC最相近的热膨胀系数（TEC）。
　　以改进后的GDC为电解质对La3-xPrxNi2O7阴极材料进行半电池测试，其中阻抗谱测试结果表明，当Pr的掺杂量x=1.0时，得到La3Ni2O7结构中最小的极化阻抗，800oC下极化阻抗为0.22Ωcm2；进行不同氧分压下的阻抗谱分析，可知影响电极过程的主要是三相反应区（TPB）内电荷的转移过程；极化曲线测试发现，Pr含量越多同一过电位下电流密度越大，在所成La3Ni2O7结构中Pr的掺杂量x=1.0时，0.1V的过电位下电流密度为260mAcm-2，进行半电池的横截面测试发现电极与电解质接触良好，并且每个比例的阴极厚度基本相同，说明电化学性能测试基本真实有效。
　　最后，由于La2PrNi2O7阴极在La3Ni2O7结构下具有最优的电化学性能，以Ni-GDC为阳极、La2PrNi2O7为阴极、以改进性能后的GDC为电解质制成电解质支撑型单电池，测试出电池的开路电压在0.8-0.9V左右，输出最大功率密度在800oC时达到223mWcm-2。
　　综上所述，La2PrNi2O7阴极用在改进性能后的GDC电解质上，具有La3Ni2O7结构中最优的电化学性能，极化阻抗相比La3Ni2O7减小60%，在电极反应中的控制步骤是TPB内电荷转移过程，为了进一步提高性能还需要对材料的离子电导率进行改善。