石墨烯还原方式对其结构及电学性能的影响

摘要

石墨烯是由sp2杂化的单层碳原子组成的六角蜂巢状结构，只有一个原子层厚度，为0.34nm。在氧化还原法制备石墨烯的过程中，采用氧化石墨烯（GO）为原料，经化学或热还原方式还原是制备石墨烯（RGO）的常见工艺。GO上有不同种类、数目众多的含氧基团，采用何种还原工艺可最有效的去除含氧基团，保证石墨烯的高性能一直未见报道。本文采用多种还原工艺对GO进行还原，通过XRD、SEM、Raman、XPS和化学滴定法对制备得到的产物进行形貌和结构方面的测试表征，并探究石墨烯试样的导电性能，阐明不同还原方式对不同种类含氧基团的还原能力。
　　本文将化学还原和热还原方式相结合，设计了一步还原和两步还原工艺。一步还原法包括氮气气氛直接热还原、维他命C微波辅助还原、肼还原和硼氢化钠还原。两步还原法包括维他命C微波/热还原、肼/热还原。研究发现：直接热还原、肼还原和两步还原法均能得到形貌为薄纱状片层的石墨烯。在三种有热还原参与的RGO制备过程中，还原效果（C/O、碳网结构占比）随热处理温度升高而增加。当热处理温度为1000℃时，直接热还原和维他命C微波/热还原所得试样C/O分别达到46.62和46.31，而肼/热还原的试样C/O为23.82。还原过程均能引起石墨烯片层变小，缺陷和无序度增加。同时化学滴定法分析得到直接热还原引起羰基含量增加，维他命C微波/热还原能有效还原羟基。
　　电学测试结果表明，经退火处理试样电导率随还原温度增加而增加。本实验所得石墨烯的电导率最大值为17038S/m，虽与石墨烯的理论电导率（6×105S/m）有一定的差距。化学还原预处理能提高试样的导电性能，不同的还原方式对石墨烯导电能力影响不同，平均导电能力：肼/热还原试样>VC/热还原的试样>直接热还原的试样。并且，试样的电导率与C/O和sp2组分均呈正相关关系。
　　化学滴定法测得直接热还原试样的羧基和羰基含量较多，而VC/热还原试样的酯基和羟基含量较多，肼还原试样的四种基团含量居中。结合模拟计算结果可以预测：1）位于于石墨烯边缘的羰基和羧基能产生较宽的带隙，这两种基团对导电性影响较大；2）链接羟基和环氧基的石墨烯带隙较窄，因而该基团对导电性的影响较小。

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第1章 绪 论

1.1 课题背景及研究目的和意义

1.2 石墨烯的结构与性能

1.3 石墨烯的应用

1.4 石墨烯的制备

1.5 本文的主要研究内容

第2章 试验材料与表征方法

2.1 试验原料、试剂及设备

2.2 材料形貌及结构分析

2.3 实验方法

第3章 不同还原方式制备石墨烯的组织结构表征

3.1 氮气气氛热还原法制备石墨烯（RGO）

3.2 维他命C/微波/热还原制备石墨烯（RGO）

3.3 肼/热还原法制备石墨烯（RGO）

3.4 硼氢化钠还原石墨烯（RGO）

3.5 本章小结

第4章 不同还原方式对石墨烯电性能的影响机制

4.1 实验原理

4.2 电导率测试

4.3 石墨烯组织结构与导电性能的相互影响机制

4.4 本章小结

结论

参考文献

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