离子液体电沉积铜铟镓硒薄膜及性能研究

摘要

Cu1.00In1-xGaxSe2.00(CIGS)薄膜太阳能电池被认为是具有广阔应用前景的半导体薄膜电池之一，其中CIGS光吸收层是影响薄膜太阳能电池性能的关键材料之一。电沉积方法制备CIGS薄膜具有操作方便、设备简单、可控连续生产等优点。离子液体具有热力学性能稳定、电化学窗口宽等优点，作为电沉积CIGS薄膜的电解液更容易得到组成稳定的CIGS沉积层。因此，研究开发新型离子液体电沉积 CIGS薄膜工艺具有非常重要的理论与实际意义。本文研究了离子液体中电沉积CIGS薄膜的工艺及所制备的薄膜的半导体性能，在此基础上明确了离子液体电沉积多元金属的沉积机制及CIGS电沉积行为。
　　根据Cu、In、Ga、Se的特点及离子液体的性质，筛选出1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐([BMIm][TfO])离子液体作为电沉积CIGS薄膜的电解液，采用恒电势方法进行电沉积，通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、电感耦合等离子体发射光谱(ICP)、X射线衍射(XRD)和拉曼光谱(Raman)对电沉积所得CIGS薄膜的形貌、组成和结构进行表征。研究发现，获得的CIGS薄膜均匀致密、表面存在大量的菜花样团簇状结构，组成为Cu1.00In0.83Ga0.23Se1.64，且主要表现为沿(112)晶面择优生长的黄铜矿结构的结晶模式，其晶格间距为0.328nm。采用紫外-可见光谱(UV-Vis)和霍尔效应(Hall Effect)测试研究了得到的CIGS薄膜的半导体性能，研究发现恒电势电沉积所得的CIGS薄膜为p型半导体，其禁带宽度为Eg=1.55 eV、载流子浓度为2.74×1020 cm-3、霍尔系数为2.28×10-2 cm3·C-1。
　　采用单一离子液体作为电解质时存在电解液的粘度相对较大且电导率较低的缺陷，为此开展了共溶剂体系的研究。依据加入不同种类共溶剂的离子液体[BMIm][TfO]-醇混合体系电解液的性质，筛选出体积分数为30 Vol％的丙醇作为混合体系的共溶剂。选用离子液体[BMIm][TfO]-30 Vol%丙醇混合体系作为电沉积CIGS薄膜的电解液，通过SEM、TEM、ICP、XRD、Raman、UV-Vis和Hall Effect对恒电势电沉积所得的CIGS薄膜的形貌、组成、结构和半导体性能进行研究。研究发现，恒电势电沉积所得的CIGS薄膜表面均匀、致密，组成为Cu1.00In0.75Ga0.10Se1.72，呈黄铜矿结晶模式且晶化程度较离子液体[BMIm][TfO]体系恒电势电沉积得到的CIGS薄膜更好、对应(112)晶面的生长更有序，晶格间距为0.340nm。恒电势电沉积得到的CIGS薄膜为p型半导体，其禁带宽度为Eg=1.48 eV、载流子浓度为6.37×1019 cm-3、霍尔系数为9.81×10-2 cm3·C-1。相较于离子液体体系电沉积得到的CIGS薄膜的载流子浓度，离子液体[BMIm][TfO]-30 Vol%丙醇混合体系电沉积所得的CIGS薄膜的载流子浓度变小。
　　恒电势电沉积所得的CIGS薄膜存在大量团簇状结构，即均匀性存在较大的问题，为此开展了脉冲电沉积研究。研究了峰值电流密度、占空比和频率这三个独立变化的参数对电沉积所得的CIGS薄膜的形貌、组成、结构和半导体性能的影响，筛选出峰值电流密度为2 mA·cm-2、占空比为50%、频率为2 kHz作为脉冲电沉积工艺参数。采用脉冲方法进行电沉积，选用[BMIm][TfO]-30 Vol%丙醇混合体系作为电沉积CIGS薄膜的电解液，综合测试结果发现脉冲电沉积所得的CIGS薄膜的表面均匀性得到改善、晶粒度较小，沉积层组成为Cu1.00In0.51Ga0.10Se2.04，为p型半导体的黄铜矿结构化合物，(112)晶面的晶格间距为0.328nm。其禁带宽度为Eg=1.35 eV，载流子浓度和霍尔系数分别为1.64×1022 cm-3和3.81×10-4 cm3·C-1。
　　由于四元体系的共沉积机制较为复杂且关于离子液体中共沉积Cu、In、Ga、Se四元合金机理的研究不明确，为此开展了CIGS的电化学行为和电结晶机理的研究。通过循环伏安曲线并结合不同阶跃电势下的电流-时间(I-t)曲线对CIGS的共沉积机理进行了初步研究。分别对一元、二元和多元离子液体[BMIm][TfO]体系进行循环伏安曲线的研究，发现在电沉积CIGS薄膜的过程中，Cu2+最先还原，然后在Cu上电沉积 Se，最后在Se上发生In和Ga的沉积。针对离子液体[BMIm][TfO]体系和离子液体[BMIm][TfO]-30 Vol%丙醇混合体系中CIGS的电结晶过程进行研究，发现在离子液体[BMIm][TfO]体系中的电结晶过程受扩散控制，符合三维瞬时成核的生长机制，在离子液体[BMIm][TfO]-30 Vol%丙醇混合体系中的电结晶过程受扩散控制，随着沉积电势的负移，由三维连续成核变为瞬时成核的生长机制。

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第1章 绪 论

1.1 课题背景及研究的目的和意义

1.2 CIGS薄膜太阳能电池研究进展

1.3 CIGS薄膜的制备方法

1.4 离子液体电沉积机理研究进展

1.5 CIGS薄膜太阳能电池性能研究

1.6 本文的主要研究内容

第2章 实验材料及研究方法

2.1 实验材料及主要仪器

2.2 实验方法

2.3 沉积层性能和表征方法

第3章 离子液体恒电势电沉积CIGS薄膜的研究

3.1 离子液体体系的筛选

3.2 电沉积CIGS四元合金工艺的研究

3.3 恒电势电沉积CIGS薄膜的结构与半导体性能的研究

3.4 本章小结

第4章 离子液体-醇混合体系恒电势电沉积CIGS薄膜的研究

4.1 离子液体-醇混合体系恒电势电沉积CIGS薄膜

4.2 离子液体-醇混合体系恒电势电沉积 CIGS 薄膜的结构与半导体性能

4.3 本章小结

第5章 离子液体-丙醇混合体系脉冲电沉积CIGS薄膜的研究

5.1 脉冲电沉积CIGS薄膜的工艺研究

5.2 脉冲电沉积CIGS薄膜的结构与半导体性能研究

5.3 本章小结

第6章 电沉积CIGS的电化学行为及电结晶机理研究

6.1 [BMIm][TfO]体系CIGS电解液中的电化学行为

6.2 离子液体-醇混合体系CIGS电解液中的电化学行为

6.3 CIGS合金电结晶机理研究

6.4 电沉积CIGS的成核和生长机制

6.5 本章小结

结论

论文创新点

展望

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文及其它成果

声明

致谢

个人简历