主链型芴基苯并噁嗪树脂的合成及固化动力学研究

摘要

苯并噁嗪作为一类新型的热固性酚醛树脂,不仅具有优良的耐热性能和阻燃性能,而且在加热或催化剂的作用下,可开环聚合生成含氮类似酚醛树脂的网状结构,分子的设计具有很大的灵活性,固化过程中无小分子释放等特点,在最近几年的应用中备受关注。而且苯并噁嗪还具有固化过程中体积收缩率近似为零,吸水率低,残炭率高,固化时放出无毒的副产物以及良好的机械性能和阻燃性能等特点。因此苯并噁嗪树脂在航空航天、电子等领域具有广泛的应用前景。
　　本文以芴为原料,合成了系列双酚、双胺型主链芴基苯并噁嗪树脂,利用红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1HNMR)对合成产物的化学结构进行了表征,利用差示扫描量热仪(DSC)、FT-IR、热重分析仪(TGA)对主链型芴基苯并噁嗪的固化动力学、固化行为和热性能进行了研究。结果表明,采用烷基化﹑硝化、还原方法,合成了2,7-二氨基芴和2,7-二氨基-9,9-二烷基芴,产物收率约60％;以2,7-二氨基芴或2,7-二烷基-9,9-二氨基芴、甲醛溶液和苯酚为原料,采用两步法,合成了三种双胺型芴基苯并噁嗪单体,产品收率为75%~80%。以2,7-二羟基芴酮为原料,通过改进的黄鸣龙还原法,合成了2,7-二羟基芴;以2,7-二羟基芴或2,7-二羟基芴酮、多聚甲醛、丁胺或苯胺为原料,采用一步Mannich缩合反应,合成了三种双酚型芴基苯并噁嗪单体,收率达72%~78%。
　　采用Kissinger法、Ozawa法和Starink等转化率法,研究了双胺型和双酚型主链芴基苯并噁嗪单体的非等温固化动力学,计算了表观活化能。双胺型和双酚型主链芴基苯并噁嗪的固化过程为自催化反应过程,其表观活化能在101~120KJ/mol之间,固化过程前期为化学过程控制,后期则由扩散过程控制。利用自催化模型模拟了芴基苯并噁嗪的固化过程,理论值与实验值基本相符。
　　大分子芴基引入聚苯并噁嗪的主链结构中,极大的提高了聚合物链的刚性,而交联密度的增加,使得聚合物的分子量增大,堆积密度提高,因此,双胺型主链芴基聚苯并噁嗪树脂呈现出优良的热性能,远高于同类型的双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚型芴基苯并噁嗪树脂和双胺型芴基聚苯并噁嗪树脂。此外,在单体结构中引入更多的苯环,有助于聚合物热性能提高。而热不稳定的脂肪链的引入,则导致聚合物热性能的下降,而且脂肪链的体积越大,聚合物的热性能越低。

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第1章 绪论

1.1 引言

1.2 苯并噁嗪树脂

1.3 本论文的主要工作

第2章 实验部分

2.1 实验原料和设备

2.2 双胺型和双酚型芴单体的合成工艺研究

2.3 苯并噁嗪树脂固化方法

2.4 结构与性能表征方法

2.5 本章小结

第3章 苯并噁嗪单体的制备与表征

3.1 双官能度芴单体的合成与表征

3.2 苯并噁嗪单体的合成与表征

3.3 本章小结

第4章 主链型芴基苯并噁嗪的固化行为研究

4.2 固化工艺研究

4.3 表观活化能求解

4.6 主链型芴基苯并噁嗪单体聚合行为

4.5 主链芴基聚苯并噁嗪的热性能研究

4.6 本章小结

结 论

参考文献

攻读硕士学位期间发表的论文和取得的科研成果

致谢