含双羟基的聚苯乙炔分子主链构象的热螺旋化研究

摘要

本文设计合成了对十二烷氧基-3,5-二羟甲基苯乙炔(苯乙炔单体1)及（4-(二甲基(10-蒎)硅甲氧基)-3,5-二羟甲基苯乙炔）（苯乙炔单体2)，并通过核磁共振对所合成单体化学结构进行了表征。通过铑/三乙胺催化体系分别引发了非手性单体1、手性单体2的均聚合及其共聚合，得到非单向螺旋的全顺式聚乙炔 homopoly(1)、homopoly(2)及共聚物copoly(1/2)。通过核磁共振及凝胶渗透色谱（GPC）对所得聚合物结构及分子量进行表征。通过考察聚合物/手性分子、溶剂体系圆二色吸收（CD）随环境温度的变化行为，研究了体系中聚合物主链构象随温度的变化关系，实现了具有临界温度的聚苯乙炔分子主链构象的热至螺旋化。
　　讨论了手性分子类型、浓度、溶剂等对由非手性单体聚合得到的均聚物homopoly(1)的主链构象随温度变化行为的影响。结果表明，在考察的手性小分子中手性苯乙胺（R or S-PEA）具有最佳的手性诱导效果。体系中聚苯乙炔的CD及紫外吸收随温度变化呈非线性变化，表现出临界转变温度。手性胺浓度越高，聚苯乙炔的临界转变温度越高，当浓度达到70 vol％时，手性胺对聚苯乙炔主链的螺旋诱导已经比较困难，当胺浓度达到90 vol%时，其已无法实现对聚苯乙炔的螺旋诱导。同时，该体系对溶剂极性较为敏感，只能在极性较低的正己烷、甲苯及四氯化碳等低极性溶剂中表现出热至螺旋化现象，而在高极性溶剂中无法实现。通过实验确定了最佳的螺旋诱导条件即最佳手性胺浓度10 vol%，温度50℃；体系CD与UV随温度同步变化，标明体系中聚苯乙炔由临界温度下的非螺旋顺反式构象向临界温度以上的全顺式单向螺旋构象转变。同时，非手性苄胺分子亦可以实现对由手性单体聚合得到的共聚物 homopoly(2)的热至螺旋化行为进行控制。
　　通过对共聚物 copoly(1/2)/非手性苄胺/正己烷体系研究发现，聚合物侧链结构对体系临界螺旋化温度有明显影响。较短的侧链更容易被小分子控制，具有更低的临界螺旋化温度。同时发现高温下即使在非手性胺分子的作用下，共聚物中少量的手性单元链段亦可以对相邻非手性单元链段进行螺旋控制。体系高温下共聚物CD与共聚物中手性单元含量之间为非线性增长关系，即遵循“士官与士兵”的手性放大规则。且该热致手性放大行为是可逆的。
　　上述聚苯乙炔的具有临界转变温度的热至螺旋化现象可能是由于胺分子与聚合物中羟基间的分子间氢键与聚合物中羟基间的分子内氢键之间在不同温度下的竞争关系导致的。

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第1章 绪论

1.1 温敏性聚合物

1.2 螺旋聚乙炔

1.3 螺旋聚合物的性质

1.4 螺旋聚合物的功能

1.5 课题来源及主要研究内容

第2章 实验部分

2.1 实验药品和仪器

2.2 单体1(对十二烷氧基-3, 5-二羟甲基苯乙炔)的合成

2.3 单体2(4-(二甲基(10-蒎)硅甲氧基)-3, 5-二羟甲基苯乙炔）的合成

2.4 单体1(对十二烷氧基-3, 5-二羟甲基苯乙炔)的均聚

2.5 单体2(4-(二甲基(10-蒎硅甲氧基)-3, 5-二羟甲基苯乙炔)的均聚

2.6 单体1/单体2的共聚合

2.7 圆二色实验

2.8 GPC（凝胶渗透色谱）实验

2.9 本章小结

第3章 化合物结构表征

3.1 单体1的表征

3.2 单体2的表征

3.3 聚合物的结构表征

3.4 本章小结

第4章 聚苯乙炔分子主链构象的温敏性研究

4.1 Homopoly(1)的热致螺旋化现象研究

4.2 R-PEA/Homopoly(1)体系中热历史的影响

4.3 手性胺成分的对Homopoly(1)热致螺旋化的影响

4.4 Homopoly(2)的热致螺旋化现象研究

4.5 本章小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间发表的论文和取得的科研成果

致谢