长链支化聚丙烯的制备及其反应选择性调控

摘要

聚丙烯（PP）是重要的一类高分子材料，被广泛应用于工农业、医疗卫生和日常生活的各个领域。但是，目前通过Z-N催化剂生产的PP为线形，熔体强度低，限制了PP在发泡、热成型以及吹塑薄膜等领域的应用。通过在PP主链上引入一定量的长支链，形成长链支化结构，可以提高PP的熔体强度，获得高熔体强度聚丙烯（HMSPP）。其中，熔融自由基接枝反应方法是制备含有长链支化结构HMSPP的有效途径。但如何调控熔融接枝体系的主反应（支化反应）和副反应（降解、接枝单体自聚）是需要解决的关键科学问题。其中，PP的降解或形成凝胶会影响材料的力学性能，支化单体自聚会导致支化单体支化效率降低。
　　本文研究通过改变具有不同双键官能团反应活性的非等活性支化单体结构，以及休眠自由基方法，减少上述副反应的方法。首先，利用格氏反应合成了两种具有不同双键活性的接枝单体丙烯酸烯丁酯（BAC）、1-(3-烯丁氧基甲基)-4-苯乙烯（BMVB），采用含有“非等活性双键”的多官能团化合物作为支化单体制备长链支化聚丙烯（LCBPP），解决 LCBPP制备过程中存在的降解和交联产生凝胶的问题。并把这种具有不同双键活性的单体应用于过氧化物引发熔融接枝体系。
　　其次，探索试剂二甲基二硫代氨基甲酸锌（ZDMC）的加入形成休眠自由基抑制或减少支化单体的自聚，提高支化单体的支化效率。另外，探索优化支化单体的化学结构，提高它们的分散状态，进一步提高支化效率，减少副反应的发生。阐明调控机理，提高聚丙烯体系熔融反应的选择性，为建立制备高性能 LCBPP的新方法奠定基础。样品的非等温结晶动力学结果表明，改性样品的长链支化结构对其PP主链的结晶过程有两个相反的作用：一方面，长链支化结构可起到异相成核的作用，从而促进了PP主链的结晶；另一方面，长链支化结构的存在抑制了PP主链的运动及迁移能力，从而阻碍了其结晶过程。

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第1章 绪 论

1.1引言

1.2 聚丙烯概述及发展现状

1.3 高熔体强度聚丙烯概述

1.4 熔融接枝单体现状

1.5 链转移试剂对熔融接枝反应调控作用

1.6 长支链表征

1.7 论文研究目的及主要内容

第2章 实验部分

2.1 实验原料和设备

2.2 合成方法

2.3 改性聚丙烯的制备

2.4 无规聚丙烯(aPP)加氢实验

2.5 aPP的模型试验

2.6 测试方法

2.7 本章小结

第3章 非等活性单体对PP的熔融改性

3.1 非等活性单体的设计

3.2 BAC、BMVB 的合成及表征

3.3 扭矩及熔体流速表征

3.4 凝胶及接枝机理分析

3.5 分子量测定及分子链拓扑结构的表征

3.6 流变表征

3.7 示差扫描量热分析（DSC）

3.8 本章小结

第4章 ZDMC对PP改性过程的调控作用

4.1 前言

4.2 扭矩表征及熔体流速表征

4.3 接枝含量及机理分析

4.4 分子量测定及分子链拓扑结构的表征

4.5 流变表征

4.6 示差扫描量热分析（DSC）

4.7 非等温结晶过程分析

4.8 基于Mo方程的非等温结晶分析

4.9 本章小结

结论

参考文献

致谢