侧链具有双羟基的聚苯乙炔的合成及其热响应性研究

摘要

聚苯乙炔(PPAs)是一种典型的动态螺旋聚合物。最近的实验研究中，我们发现了均相条件下具有热致可控临界单向螺旋化转变温度的聚苯乙炔系统以及另一种热稳定性的聚苯乙炔系统。本文设计并完成了两种非手性单体对十二烷氧基-3，5-二羟甲基苯乙炔(M1)和4-（十二烷氧基）-4'-乙炔基-[1，1'-联苯基]-3，5二羟甲基(M2)的合成及相应的结构表征。在三乙胺/[Rh(nbd)Cl]2催化体系下，将两种单体进行聚合制备了非光学活性的聚苯乙炔衍生物P1和P2。通过研究聚合物/手性分子/溶剂三元系统的圆二色吸收(CD)和紫外可见光吸收光谱(UV-vis)随着温度、溶剂和手性诱导剂的变化，研究了聚苯乙炔衍生物在不同系统下的热响应性。
　　均聚物P1在溶剂/手性苯乙胺和溶剂R,R-环己二胺体系中，通过加热系统，其构象在正己烷(n-Hex)、甲苯、四氢呋喃(THF)和氯仿溶剂中表现出强烈的CD信号和UV吸收，并且在正己烷/R-苯乙胺、甲苯/R,R-环己二胺和四氢呋喃/R,R-环己二胺溶液中有临界单手螺旋转变温度。这个结果表明，在手性诱导剂存在的条件下，加热使得P1被诱导为单手螺旋聚合物，温度的改变可以有效的影响P1分子构象的转化，同时溶剂极性和手性诱导剂的极性也可有效的影响P1分子构象变化。这种独特的热致手性诱导和溶剂所致的螺旋化现象是由系统中氢键在不同温度下不同溶剂极性中的竞争引起。
　　均聚物P2相较P1而言，苯乙炔侧基中多了一个苯环，这使得侧链羟基之间的距离更远，聚合物溶解在不同极性溶剂中时，聚合物侧链羟基之间均不能形成氢键结构，即均聚物P2在溶液中为内消旋的完全松散的顺-反式结构。当加入手性小分子后，手性小分子在与聚合物侧链羟基结合形成氢键的过程中，会诱导均聚物P2侧链的联苯结构形成规整的π-π堆积。随着温度的升高，均聚物P2侧链联苯结构形成的π-π堆积受到了温度的考验。均聚物P2的诱导螺旋在甲苯/手性诱导剂和氯仿/手性诱导剂中均有较好的热稳定性，但是在四氢呋喃溶液中，由于较强的溶剂极性，在不同手性诱导剂存在下，升温过程中P2的诱导螺旋结构发生了不同的变化。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 螺旋聚合物简介

1．2 合成螺旋聚合物的种类

1．2．1 静态螺旋聚合物

1．2．2 动态螺旋聚合物

1．2．3 折叠体

1．3 聚乙炔类聚合物

1．3．1 聚乙炔简介

1．3．2 螺旋聚苯乙炔

1．4 温敏性螺旋聚合物

1．5 螺旋聚合物的性质

1．5．1 手性放大

1．5．2 螺旋记忆效应

1．5．3 螺旋翻转

1．6 螺旋聚合物的应用

1．6．1 手性识别

1．6．2 不对称催化

1．6．3 感知系统

1．7 螺旋聚合物结构分析方法

1．8 课题研究的目的意义及主要内容

第2章 实验部分

2．1 实验药品及仪器

2．1．1 实验药品

2．1．2 实验仪器及设备

2．2．1 单体M1的合成路线

2．2．2 化合物1b的合成

2．2．3 化合物1c的合成

2．2．4 化合物1d的合成

2．2．5 单体MI的合成

2．3 4-(十二烷氧基)-4’-乙炔基-[1，1’-联苯基]-3，5二羟甲基(M2)的合成

2．3．1 单体M2的合成路线

2．3．2 化合物2b的合成

2．3．3 化合物2d的合成

2．3．4 化合物2e的合成

2．3．5 单体M2的合成

2．4 单体的聚合

2．4．1 M1的均聚反应

2．4．2 M2的均聚反应

2．5 聚合物的诱导圆二色-紫外(CD-UV)测试

2．5．1 P1的圆二色测试

2．5．2 P2的圆二色测试

2．6 聚合物的分子量测试

2．7 本章小结

第3章 结构与表征

3．1 化合物的核磁和红外图谱分析

3．1．1 单体M1及其中间产物的结构表征

3．1．2 单体M2及其中间产物的结构表征

3．2 聚合物的核磁谱图分析

3．3 聚合物分子量测试

3．4 本章小结

第4章 聚合物的热响应性研究

4．1 均聚物P1的热致单手螺旋化研究

4．1．1 均聚物P1在溶剂／R-苯乙胺体系中的热致螺旋化效应

4．1．2 均聚物P1在溶剂／R，R-环己二胺体系中的热致螺旋化效应

4．1．3 均聚物P1在溶剂／R-苯基乙醇体系中的诱导螺旋

4．1．4 均聚物P1在不同溶剂／手性诱导剂中的诱导螺旋机理

4．1．5 均聚物P1的单手螺旋记忆效应

4．1．6 螺旋聚苯乙炔固体材料(R-P1)解螺旋性能的研究

4．2 均聚物P2的诱导螺旋化研究

4．2．1 均聚物P2在溶剂／R-苯乙胺体系中的诱导螺旋

4．2．2 均聚物P2在溶剂／R，R-环己二胺体系中的诱导螺旋

4．2．3 均聚物P2在溶剂／R-苯基乙醇体系中的诱导螺旋

4．2．4 均聚物P2在溶剂／L-薄荷醇体系中的诱导螺旋

4．2．5 均聚物P2在不同溶剂／手性诱导剂中的诱导螺旋机理

4．2．6 均聚物P2的螺旋记忆效应研究

4．3 本章小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间发表的论文和取得的科研成果

致谢