具有双羟基苯乙炔聚合物的热响应性研究

摘要

本文设计并完成了对三种非手性单体对十二烷氧基-3,5-二羟甲基苯乙炔(M1)，对苯基乙炔基苯甲氧基-3,5-二羟甲基苯乙炔(M2)，和3,5-二（对十二烷氧基-3,5-二羟甲基苯基）苯乙炔(M3)的合成及相应的结构表征。在三乙胺/[Rh(nbd)Cl]2催化体系下，将三个单体进行聚合制备了顺式构型的无光学活性的均聚苯乙炔类衍生物 P1，P2和P3。同时将非手性单体M1分别与手性单体4-(二甲基(10-蒎)硅甲氧基)-3,5-二羟甲基苯乙炔(M4)以及手性单体4-(二甲基(10-蒎)硅基)苯乙炔(M5)，按照摩尔量为7：3进行共聚制备共聚物copoly-(17/43)，copoly-(17/53)。通过研究聚合物/手性分子/溶剂三元系统的圆二色吸收(CD)和紫外可见光吸收光谱(UV-vis)随着温度和溶剂的变化，研究了聚苯乙炔衍生物在该系统下的热致螺旋化现象。
　　在均聚物/手性苯乙胺体系中，通过加热系统，P1的构象在正己烷，甲苯，和四氢呋喃(THF)溶剂中表现出强烈的UV-vis和CD信号，并且在正己烷溶液中有临界单手螺旋转变温度。这个结果表明，在手性苯乙胺存在的条件下，加热使得 P1被诱导为单手螺旋聚合物，温度的改变可以有效的影响顺式构型的 P1分子的构象之间的转化，同时低温下不同溶剂极性也可有效的影响 P1分子构象变化。这种独特的热致手性诱导现象和溶剂的螺旋化现象是由系统中氢键在不同温度下不同溶剂极性中的竞争引起。由于P2较大的刚性侧链，在室温条件下，THF/R-苯乙醇体系中P2可以逐渐形成较为紧密的单向全顺式构象的聚苯乙炔，而 R-苯乙胺较难诱导其主链结构。P3结构相比P1和P2结构更为紧密，聚合物分子内氢键更难被破坏，故R-苯乙胺和R-苯乙醇均难以诱导产生较强的CD信号，加入少量的DMSO溶剂后，可将分子内氢键破坏，但分子内氢键同样也难以形成，故其诱导CD较弱并且温度对小分子诱导聚合物的作用也不明显。
　　在正己烷/非手性烷基胺体系中，共聚物copoly-(17/43同样也表现出了具有临界温度的热致单手螺旋化的行为，并且长链伯胺相对于短链伯胺可以降低体系中共聚物的热致临界螺旋化温度，这是因为分子链段越长的胺分子和正己烷的相容性越好，因此聚合物和胺分子越容易被破坏，因此临界温度就越低，而对比共聚物copoly-(17/53)中手性单元基团因缺少羟基，而难以在聚合物结构单元之间形成分子内氢键从而难以传递手性信息，表明了结构单元上的羟基对其热致螺旋化过程极为重要。

目录

声明

第1章 绪 论

1.1螺旋聚合物简介

1.2螺旋聚合物的合成方法研究

1.3螺旋聚合物的结构稳定性

1.4聚乙炔类聚合物

1.5温敏性螺旋聚合物

1.6螺旋聚合物的应用

1.7课题研究的目的和意义

1.8课题主要研究内容

第2章 实验部分

2.1实验药品及仪器

2.2对十二烷氧基-3,5-二羟甲基苯乙炔(M1)的合成

2.3对苯基乙炔基苯甲氧基-3,5-二羟甲基苯乙炔(M2)的合成

2.4 3,5-二（对十二烷氧基-3,5-二羟甲基苯基）苯乙炔(M3)的合成

2.5单体的聚合

2.6聚合物的诱导圆二色-紫外(CD-UV)测试

2.7聚合物的分子量测试

2.8本章小结

第3章 结构与表征

3.1化合物的核磁和红外图谱分析

3.2聚合物的核磁谱图分析

3.3聚合物分子量的凝胶渗透色谱测试

3.4本章小结

第4章 聚合物的热响应性研究

4.1均聚物P1的聚合物的热致单手螺旋化研究

4.2均聚物P2的诱导螺旋化研究

4.3均聚物P3的螺旋诱导研究

4.4共聚物的热致临界螺旋化现象

4.5本章小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间发表的论文和取得的科研成果

致谢