负载型纳米钯催化剂超声辅助合成及催化Suzuki反应研究

摘要

钯催化的Suzuki偶联反应是构建碳-碳键的主要方法，并已经广泛应用于天然产物、医药中间体和高级功能材料的合成。钯催化剂是整个反应的核心，也是研究的重点。在Suzuki偶联反应中，普遍使用的为均相钯络合物催化剂，可以均匀分散在反应液中，具有较高的催化效率和产品收率，但是均相钯络合物不能回收重复使用，残留的钯会对产物造成污染，增加了产物分离提纯的难度;而负载型钯络合物催化剂虽然可以实现催化剂的回收使用，但是含有大分子配体的钯络合物负载困难且容易脱落，从而降低催化效率。近年来，研究者们开始将钯纳米粒子(PdNPs)直接负载于载体表面，取得了较好的催化效果。目前，如何有效地控制PdNPs的尺寸和形貌，提高负载型纳米钯催化剂的稳定性和催化效率是研究的重点。为了获得高分散的PdNPs并有效控制颗粒尺寸和形貌，合成过程中需要添加大分子的稳定剂。然而，稳定剂会吸附在PdNPs的活性位而降低催化活性，所以在制备过程中需要脱除稳定剂，这一过程不仅会产生环境污染，而且会造成纳米钯的流失，甚至还会改变所形成PdNPs的物相状态和形貌。 声化学是一种新的技术，已经被应用于纳米材料的合成中。在超声波在液态介质中的扩散过程中，会发生空化气泡的形成，长大和崩塌。空化气泡崩塌的瞬间会产生高温和高压等极端条件，伴随强大冲击波、高速微射流的产生，不仅可以加速反应，而且可以促进PdNPs的分布，使许多化学还原方法难以进行的反应得以顺利进行。 针对以上问题，本文在不加入任何稳定剂的条件下，分别以活性炭、SBA-15介孔分子筛和SDS-LDH为载体，以超声辅助还原法制备高效且可重复使用的负载型纳米钯催化剂。通过UV-Vis、XRD、TEM、SEM、XPS、FT-IR、TG和ICP等分析表征对催化剂进行了表征，考察了超声条件和载体类型对催化剂中PdNPs的晶体结构、形貌以及载体与PdNPs之间相互作用的影响，以溴代芳烃与苯硼酸的Suzuki偶联反应为探针反应，考察了所制备催化剂的催化性能。 以PdCl2水溶液为钯源，PVP为稳定剂，分别采用抗坏血酸(AA)、乙醇(EtOH)和乙二醇(EG)为还原剂，制备了水相纳米钯催化剂。考察不同还原剂对PdNPs形貌结构的影响。当EG为还原剂时，所形成的PdNPs平均粒径为2.65nm，粒径分布窄，形貌均一，是理想的还原剂，为制备负载型纳米钯催化剂最适宜的还原剂。 选择具有开放性孔结构的活性炭为载体，PdCl2水溶液为钯源，EG为还原剂，在不加入任何稳定剂的条件下，超声辅助还原法制备了Pd/C催化剂，优化了超声制备Pd/C催化剂的条件。最佳制备条件下(600W，30℃，30min)制备的Pd/C催化剂中PdNPs属于面心立方结构，粒径分布为3.77nm-17.87nm，平均粒径为7.54nm，60℃催化对溴甲苯与苯硼酸的Suzuki反应60min，收率为94.3％，重复使用5次后，收率为80.2％，优于常规化学还原法制备的Pd/C-H催化剂。 以表面具有丰富羟基且具有有序介孔孔道结构的SBA-15分子筛为载体，PdCl2水溶液为钯源，EG为还原剂，在不加入任何稳定剂、不对SBA-15修饰改性的条件下，超声辅助还原法制备了不同负载量的Pd(x)/SBA-15催化剂。400W，30℃还原30min制备的Pd(x)/SBA-15催化剂中PdNPs属于面心立方结构，随着负载量的增加，形貌主要由球形转变为纳米棒状，均匀分散在SBA-15介孔孔道之内，Pd(5)/SBA-15中PdNRs沿孔道方向排列，未完全堵塞孔道，轴向尺寸为12.07nm-19.90nm，60℃催化对溴甲苯与苯硼酸的Suzuki反应90min，收率为96.4％，重复使用5次后，收率保持为90.6％，重复使用7次后，收率仍可达到82.4％，优于常规化学还原制备的PdNPs(5)/SBA-15-H催化剂。SBA-15载体的加热预处理有效促进了Pd2+在载体表面的吸附，超声作用下形成的高活性自由基可迅速将孔道内的Pd2+还原为Pd0，SBA-15规则孔道的限制作用和表面的羟基有效地锚定及分散PdNPs，提高其PdNPs在载体表面的稳定性，使其具备良好的重复使用性能。 以具有更大层间距的类介孔层状结构的SDS插层LDH为载体，PdCl2水溶液为钯源，EG为还原剂，在不加入任何稳定剂的条件下，超声辅助还原制备了不同负载量的Pd(x)/SDS-LDH催化剂。400W，30℃还原30min制备的Pd(2)/SDS-LDH催化剂中PdNPs属于面心立方结构，均匀分散与SDS-LDH的类介孔孔隙中，粒径分布为1.82nm-5.53nm，平均粒径为3.56nm。25℃催化对溴甲苯与苯硼酸的Suzuki反应30min，收率为95.7％，重复使用5次后，收率保持为91.0％，重复使用6次后，收率为86.3％，催化性能和重复使用性能明显提高。十二烷基硫酸钠(SDS)插层增大了LDH载体的层间距，SDS-LDH载体中较大的类介孔孔隙和表面丰富的羟基，有利于Pd2+的进入和锚定;超声诱导生成的高还原性自由基快速还原Pd2+，同时硫酸盐中的O可与Pd2+配位，有利于PdNPs在载体表面的锚定，从而进一步提高了催化剂的催化活性和重复使用性能。 以具有类介孔孔隙的层状水滑石(LDH)为载体，在不加入任何稳定剂和化学还原剂的条件下，考察LDH表面羟基在超声作用下的还原性能。400W，30℃还原30min制备Pd/LDH-OH催化剂中PdNPs主要以Pd(111)晶面为主，属于面心立方结构，形貌主要为球形，且分散均匀，粒径分布为1.82nm-3.45nm，平均粒径为2.52nm。60℃下催化对溴甲苯与苯硼酸的Suzuki偶联反应5min，收率即可达95.5％，30min收率为97.5％，重复使用5次后，收率为85.9％。大孔径的LDH载体大大降低了还原自由基传输所需的能量，使超声可以作用于载体表面的羟基，生成具有高还原性的·H自由基，快速还原Pd2十得到尺寸较小的PdNPs，再利用表面羟基暴露的O对PdNPs的锚定作用，得到了粒径较小的PdNPs均匀分散于LDH载体表面。 实验结果表明，超声辅助还原法不仅简化了负载型纳米钯催化剂的工艺，而且可以促进PdNPs在含有不同基团和孔道结构载体表面的锚定和分散，控制了PdNPs的尺寸和形貌，解决了催化剂的回收使用问题，有效地提高了催化剂的催化与重复使用性能，为负载型纳米钯催化剂的制备提供了更高效、绿色的途径。

目录

声明

摘要

1．1引言

1．2 Suzuki偶联反应

1．2．2 Suzuki偶联反应的实际应用

1．3钯催化剂

1．3．1均相钯络合物

1．3．2非均相钯催化剂

1．4纳米钯催化剂的制备方法

1．4．1化学还原法

1．4．2辅助还原法

1．5本论文的课题来源及主要研究内容

1．5．1本论文的课题来源

1．5．2本论文的主要研究内容

第2章实验材料与研究方法

2．1实验材料与仪器设备

2．1．1主要化学试剂

2．1．2主要实验仪器

2．2实验方法

2．2．1水相钯纳米粒子的制备

2．2．2载体的预处理及制备

2．2．3负载型纳米钯催化剂的制备

2．3催化剂的表征

2．3．2 N2物理吸附脱附分析

2．3．3透射电镜(TEM)分析

2．3．4扫描电镜(SEM)分析

2．3．9傅立叶红外(FT-IR)分析

2．4催化性能测试

2．4．1 Suzuki偶联反应

2．4．2反应产物的分析

2．4．3催化剂重复使用性能评价

第3章水相纳米钯催化剂的制备及催化Suzuki偶联反应

3．1引言

3．2水相PdNPs的制备

3．3还原时间的确定

3．4 PdNPs的制备条件的优化

3．4．1 PdNPs-AA制备条件的考察

3．4．2 PdNPs-EtOH制备条件的考察

3．4．3 PdNPs-EG的制备条件考察

3．5水相PdNPs催化剂的表征

3．5．1 XRD分析

3．5．2TEM分析

3．5．3 XPS分析

3．5．4 FT-IR分析

3．6水相PdNPs的催化性能评价

3．6．1催化剂用量的影响

3．6．2溶剂的影响

3．6．3溶剂中含水量的影响

3．6．4碱的影响

3．6．5反应温度对Suzuki反应的影响

3．6．6不同取代基的卤代芳烃和苯硼酸的Suzuki偶联反应

3．7本章小结

第4章超声辅助还原法制备Pd／C催化剂及催化Suzuki偶联反应

4．1引言

4．2 Pd／C催化剂的制备

4．3超声辅助法制备Pd／C的条件优化和其结构与形貌的表征

4．3．1制备条件的考察

4．3．2超声功率对PdNPs结构和形貌的影响

4．4超声原位还原法与常规化学还原法的对比

4．4．1结构与形貌

4．4．2催化反应性能评价

4．5 Pd／C催化剂的催化性能评价

4．5．1催化Suzuki偶联反应条件的优化

4．5．2催化含不同取代基的卤代芳烃和苯硼酸的Suzub偶联反应

4．5．3催化剂的重复使用性能评价

4．6本章小结

第5章超声辅助还原法制备Pd／SBA-15催化剂及催化Suzuki偶联反应

5．1引言

5．2．2 Pd(x)／SBA-15催化剂的表征

5．3两步法制备PdNRs／SBA-15催化剂

5．3．1制备方法

5．3．2 PdNRs(x)／SBA-15催化剂的表征

5．3．3 PdNRs(x)／SBA-15催化剂的催化性能评价

5．3．4催化剂的重复使用性能

5．3．5催化剂的热过滤试验

5．4超声辅助还原法制备高稳定性PdNRs(x)／SBA-15的机制分析

5．5本章小结

第6章超声辅助还原法制备Pd／SDS-LDH催化剂及催化Suzuki偶联反应

6．1引言

6．2 LDH和SDS-LDH载体的结构与形貌表征

6．3超声辅助还原制备SDS-LDH负载纳米钯催化剂

6．3．3超声功率和超声时间对Pd／SDS-LDH形貌的影响

6．3．4 Pd负载量的影响

6．3．5 Pd(2)／SDS-LDH催化剂的表征分析

6．3．6 Pd(x)／SDS-LDH催化剂的催化性能评价

6．3．7超声辅助还原法制备Pd／SDS-LDH的机制分析

6．4超声辅助LDH表面羟基还原制备Pd／LDH催化剂

6．4．3超声时间对Pd／LDH-OH结构和形貌的影响

6．4．4超声功率对Pd／LDH-OH结构和形貌的影响

6．4．5 N2吸附-脱附分析

6．4．6 XPS分析

6．4．7 Pd／LDH-OH催化剂的催化性能评价

6．4．8超声辅助LDH表面羟基还原制备Pd／LDH催化剂的机理初探

6．5本章小结

结论

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文和取得的科研成果

致谢