手性农药腈菌唑和茚虫威在蔬菜水果中的残留分析方法研究

摘要

目前手性农药多以消旋体形式存在和使用，然而其对映体往往具有不同的生物活性及毒理毒性，给人类和环境带来了潜在的威胁。国际上手性农药对映体的研究尚处于起步和发展阶段，对映体的选择性的降解、毒理等残留行为的研究还相对较少。在对映体水平上深入探讨手性农药的残留及环境行为，从而进行正确、全面、合理的风险评估，保障环境安全和人类健康具有十分重要的意义。本文建立了手性农药腈菌唑和茚虫威在蔬菜水果中的残留检测方法，为深层次对手性农药进行全面安全评价提供技术支持。
　　 简要概述了手性农药的基本概念和手性农药环境行为的研究现状，重点阐述了手性农药在立体选择性行为研究与应用进展；提出了本论文研究工作目的和意义。利用纤维素（3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯）手性固定相（OD-RH柱），以乙腈-水为流动相，LC-MS/MS对腈菌唑对映体进行了直接手性拆分研究。系统考察了流动相、流速、柱温对腈菌唑对映体分离影响，并用旋光检测器明确了腈菌唑对映体构型。结果表明：在流速为0.5 mL/min，乙睛-水60:40（体积比），柱温在25℃时，分离效果最佳，其对映体洗脱顺序为E1为（+）-腈菌唑，E2为（-）-腈菌唑。建立了手性农药腈菌唑对映体在黄瓜及其土壤中的残留量的超高效液相色谱-电喷雾串联四极杆质谱检测方法。采用SPE方法提取和净化，利用超高效液相色谱-串联质谱（UPLC-MS/MS）在多反应离子监测模式下进行检测。该方法在0.01～0.2 mg/kg浓度范围内呈良好的线性关系，腈菌唑对映体在黄瓜中的平均回收率为77.6％～100.7％，变异系数为4.6％～15.1％，最低检出限（LOD）为1.95～2.01μg/kg，最小检出量（LOQ）为6.50～6.71μg/kg；腈菌唑在土壤中平均回收率为91.5％～116.9％，相对标准偏差为1.9％～5.1％最低检出限（LOD）为1.95～2.57μg/kg，最小检出量（LOQ）为6.50～8.58μg/kg。茚虫威对映异构体在三[（S）-α-甲基苯基氨基甲酸]直链淀粉酯涂敷型高效液相色谱手性固定相上成功的获得拆分。通过考察流动相中醇类改性剂种类和浓度对其对映体分离的影响，优化了色谱分离条件。结果显示：随着流动相中异丙醇和乙醇改性剂含量增加，分离度逐渐变小，乙醇比异丙醇有更高的改性效率。同时考察了分离温度对茚虫威手性分离的影响，结果表明，在15～35℃范围内，温度升高和分离度增大呈正相关关系。建立了手性农药茚虫威对映体在蔬菜水果中残留量的检测方法。采用SPE方法提取和净化，利用HPLC，AS-H柱进行分离检测。该方法在0.1～5mg/kg浓度范围内呈良好的线性关系，茚虫威对映体在不同基质中的平均回收率为87.0％～116.9％之间，变异系数<10.1，单体的LOD在0.025～0.035 mg/kg之间，LOQ为0.05 mg/kg。

目录

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1 引言

1.1 手性农药应用现状及对映体活性关系的研究

1.2 手性农药的环境行为研究进展

1.2.1 描述手性化合物对映体组成的定量方法

1.2.2 手性农药对映异构体的立体选择性环境行为研究

1.2.3 手性农药在生物体的选择性富集研究

1.2.4 手性农药在最终农药多介质环境中的迁移、转化中的作用

1.2.5 手性农药立体选择性行为研究

1.3 供试手性农药腈菌唑的理化特性及研究现状

1.3.1 基本性质

1.3.2 手性农药腈菌唑的残留分析和手性分离研究进展

1.4 供试手性农药茚虫威的研究进展

1.4.1 基本性质

1.4.2 手性农药茚虫威的残留分析和手性分离研究进展

1.5 本论文的立题依据、目的和意义

1.6 课题来源

2 材料与方法

2.1 腈菌唑的拆分方法

2.1.1 仪器与试剂

2.1.2 标准溶液配制

2.1.3 分离评价参数的计算

2.1.4 质谱条件

2.2 腈菌唑对映体的旋光度检测

2.2.1 仪器及材料

2.2.2 色谱条件

2.3 腈菌唑手性残留方法

2.3.1 仪器与试剂

2.3.2 标准溶液的配制

2.3.3 样品前处理

2.3.4 色谱条件

2.4 茚虫威的拆分方法

2.4.1 仪器与试剂

2.4.2 标准品的配制

2.5 手性农药茚虫威对映体在蔬菜水果中残留方法建立

2.5.1 仪器与试剂

2.5.2 色谱条件

2.5.3 标准曲线

2.5.4 样品前处理

3 结果与分析

3.1 腈菌唑对映体的分离及条件优化

3.1.1 不同固定相对腈菌唑对映体分离的影响

3.1.2 不同流动相对腈菌唑对映体分离的影响

3.1.3 不同流速对分离度的影响

3.1.4 不同温度对分离度的影响

3.1.5 最佳波长的选择

3.1.6 腈菌唑外消旋体的旋光检测结果

3.2 腈菌唑在黄瓜和土壤中的添加回收

3.2.1 回收率

3.2.2 方法的灵敏度和仪器稳定性

3.3 茚虫威对映体的分离及条件优化

3.3.1 不同醇改性剂对茚虫威对映体分离的影响

3.3.2 不同分离温度对茚虫威对映体分离的影响

3.1.3 茚虫威对映体最佳紫外吸收波长的选择

3.4 茚虫威在蔬菜水果中的残留检测方法

3.4.1 重现性和重复性

3.4.2 准确度、精密度和灵敏度

3.4.3 回收率

3.4.4 方法的灵敏度和仪器稳定性

3.4.5 固相萃取柱的选择

4 讨论

4.1 基质效应

4.1.1 基质效应概况

4.1.2 基质效应的影响因素

4.1.3 基质匹配标准溶液校准方法

4.1.4 基质效应的研究

4.2 不同质谱扫描方式的选择

5 结论

致谢

参考文献

攻读硕士期间发表的学术论文