新型芳基膦和氧化膦的合成及其阻燃聚合物研究

摘要

聚碳酸酯和环氧树脂是重要的聚合物材料，具有优良的机械性能和化学稳定性等特点，因而广泛应用于汽车、建筑和电子电器等领域，但由于易燃性而使其应用受到了限制。普遍的方法是采用卤素化合对其进行阻燃，尽管卤素化合物的阻燃效果较好，但由于其燃烧时放出有毒和腐蚀性气体而引起环保问题的争议。有机膦阻燃剂具有环境友好和高效等特点而被公认是可代替卤系阻燃剂重要品种。它在赋予材料良好的阻燃性的同时，还具有低烟低毒等优势。近年来，对有机磷阻燃剂的研究已经成为阻燃剂研发领域的热门课题。
　　本文中设计合成了新的有机磷阻燃添加剂亚苯基-苯基磷烷低聚物(PPPO)和双(2-噻吩基)苯基磷烷(BTPP)，并在此基础上合成了新的环氧树脂固化剂间-氨苯基-苯基氧化磷低聚物(APPPOO)和双(3-胺基-噻吩)苯基氧化磷(ABTPPO)。采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)，1H、13C、31P核磁共振波谱(NMR)和质谱(MS)分别对四种有机磷化合物及其中间体的化学结构进行了分析和表征，研究了反应条件对产率的影响。
　　采用熔融共混的方式分别以PPPO和BTPP为添加剂对聚碳酸酯(polycarbonate，PC)进行阻燃改性，采用极限氧指数(LOI)、垂直燃烧(UL-94)和锥形量热仪测试(CONE)对PC/PPPO和PC/BTPP体系进行阻燃性能研究，结果表明，PC/6 wt.％ PPPO和PC/3wt.％ BTPP的LOI值可分别达到34.1和36.5％，且具有3.0 mm厚度的样品能通过UL-94Ⅴ-0级;对于PC/8 wt.％PPPO和PC/6 wt.％BTPP体系，LOI值可分别达到36.3和38.5％，且具有1.6 mm厚度的样品能通过UL-94Ⅴ-0级。CONE测试结果表明，阻燃PC的热释放速率(PHRR)、热释放总量(THR)、平均比消光面积(ASEA)和平均质量损失速率(AMLR)等重要参数与纯PC相比都有明显的降低。氮气和空气下热重分析结果表明，PC/PPPO和PC/BTPP体系的起始降解温度提前，但最终的残炭量大于PC的残炭量。通过对残炭的扫描电子显微镜(SEM)和FTIR分析可知，降解产生的磷酸类物质促进PC成炭并形成致密的炭层覆盖于PC表面，阻止热量和氧的传递，有利于提高阻燃性能。PC/PPPO和PC/BTPP体系的力学性能测试结果表明阻燃剂的加入使PC的弯曲强度有所提高，而拉伸和冲击强度略有下降，但影响很小。PC/PPPO和PC/BTPP体系耐水性测试结果表明体系的失重率仅为0.2％，耐水测试对材料的热稳定性和力学性能影响小，测试后样品仍具有良好的阻燃性能。
　　分别以间苯二胺(PDA)、APPPOO和ABTPPO为固化剂对环氧树脂(EPO)进行固化，并对固化后的环氧树脂体系进行了LOI和UL-94测试研究。对于EPO/APPPOO和EPO/ABTPPO体系，其LOI的值分别为34.8和38.3％，且具有3.0 mm厚度的样品能通过UL-94Ⅴ-1级，具有1.6 mm厚度的样品能通过UL-94Ⅴ-2级。CONE测试结果表明，EPO/APPPOO和EPO/ABTPPO体系的PHRR和THR等参数与EPO/PDA体系相比都有明显的降低。氮气和空气下热重分析结果表明，APPPOO和ABTPPO固化环氧树脂后会提前降解，但残炭量增大。通过对残炭的SEM和FTIR分析可知，体系在热氧降解过程中产生磷酸类物质，促进体系成炭并形成致密的炭层，提高阻燃性能，保护了基体。对EPO/PDA、EPO/APPPOO和EPO/ABTPPO体系进行了力学性能测试，结果表明APPPOO和ABTPPO的应用使环氧树脂体系的拉伸、弯曲和冲击强度有小幅度降低。耐水性测试结果表明，改性后的环氧树脂体系的吸水率小，样品在测试后仍具有良好的阻燃性能。

目录

摘要

1 绪论

1．1 引言

1．2 聚合物燃烧与阻燃机理

1．2．1 聚合物的燃烧

1．2．2 聚合物的阻燃机理

1．3 阻燃剂与阻燃性能测试方法概述

1．3．1 阻燃剂的分类

1．3．2 阻燃剂的现状及发展趋势

1．3．3 材料阻燃性能测试方法

1．4 有机磷系阻燃剂

1．4．1 磷酸酯阻燃剂

1．4．2 膦酸酯阻燃剂

1．4．3 芳基膦和氧化膦阻燃剂

1．4．4 次膦酸酯(盐)阻燃剂

1．4．5 磷腈阻燃剂

1．5 阻燃聚碳酸酯的研究进展

1．6 阻燃环氧树脂的研究进展

1．7 课题的提出及内容

2 PPPO的合成及其阻燃PC的研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 主要原料

2．2．2 亚苯基-苯基膦烷低聚物(PPPO)的合成

2．2．3 PPPO结构表征

2．2．4 阻燃聚碳酸酯样品及其残炭的制备

2．2．5 性能测试

2．3 结果与讨论

2．3．1 苯基双锂盐的合成条件研究

2．3．2 PPPO的合成条件研究

2．3．3 PPPO的结构表征与分析

2．3．4 阻燃性能测试

2．3．5 热降解行为

2．3．6 阻燃机理研究

2．3．7 力学性能研究

2．3．8 PC/PPPO体系耐水性能研究

2．4 本章小结

3 APPPOO的合成及其阻燃环氧树脂的研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 主要原料

3．2．2 亚苯基-苯基氧化膦低聚物(PPPOO)的合成

3．2．3 间-硝基-苯基氧化膦低聚物(NPPPOO)的合成

3．2．4 间-氨基-苯基氧化膦低聚物(APPPOO)的合成

3．2．5 产品结构表征

3．2．6 阻燃型环氧树脂样品及其残炭的制备

3．2．7 性能测试

3．3 结果与讨论

3．3．1 亚苯基-苯基氧化膦低聚物的合成条件研究

3．3．2 间-硝基-苯基氧化膦低聚物的合成条件研究

3．3．3 间-氨基-苯基氧化膦低聚物的合成条件研究

3．3．4 产品的结构表征与分析

3．3．5 阻燃性能测试

3．3．6 热降解行为

3．3．7 阻燃机理研究

3．3．8 力学性能研究

3．3．9 环氧树脂体系耐水性能研究

3．4 本章小结

4 BTPP的合成及其阻燃PC的研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 主要原料

4．2．2 双(2-噻吩基)苯基膦烷(BTPP)的合成

4．2．3 BTPP的结构表征

4．2．4 阻燃聚碳酸酯样品及其残炭的制备

4．2．5 性能测试

4．3 结果与讨论

4．3．1 噻吩锂盐的合成条件研究

4．3．2 BTPP的合成条件研究

4．3．3 BTPP的结构表征与分析

4．3．4 阻燃性能测试

4．3．5 热降解行为

4．3．6 阻燃机理研究

4．3．7 力学性能测试

4．3．8 PC／BTPP体系耐水性能研究

4．4 本章小结

5 ABTPPO的合成及其阻燃环氧树脂的研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 主要原料

5．2．2 双(2-噻吩基)苯基氧化膦(BTPPO)的合成

5．2．3 双(3-硝基-2-噻吩)苯基氧化膦(NBTPPO)的合成

5．2．4 双(3-胺基-2-噻吩)苯基氧化膦(ABTPPO)的合成

5．2．5 ABTPPO的结构表征

5．2．6 阻燃型环氧树脂样品及其残炭的制备

5．2．7 性能测试

5．3 结果与讨论

5．3．1 双(3-硝基-2-噻吩)苯基氧化膦的合成条件研究

5．3．2 双(3-胺基-2-噻吩)苯基氧化膦的合成条件研究

5．3．3 产品的结构表征与分析

5．3．4 阻燃性能测试

5．3．5 热性能分析

5．3．6 阻燃机理研究

5．3．7 力学性能研究

5．3．8 环氧树脂体系耐水性能研究

5．4 本章小结

结论

参考文献

附录

攻读学位期间发表的学术论文

致谢

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