结构-功能一体化耐高温氰酸酯树脂改性及胶膜的研究

摘要

雷达罩作为飞机及导弹的一个结构-功能部件，保护雷达天线在恶劣环境条件下正常工作，既要具有透波功能，又要承载一定结构强度。因此，要求树脂及胶粘剂同时具有良好的粘接性能、介电性能、工艺性能和耐热性能，以满足耐高温天线罩的制造和使用要求。氰酸酯树脂（Cyanate Ester，简称CE）是一类新型高性能功能性树脂基体，CE的极性很低、介电性能优异，可在宽广的温度范围和频率范围(50Hz～10GHz)内保持低而稳定的介电常数和介质损耗角正切，这一功能是聚酰亚胺(PI)、双马来酰亚胺(BMI)和环氧树脂(EP)等无法比拟的。氰酸酯树脂凭借优良的介电性能、耐热性和粘接性能成为制造隐身结构和雷达天线罩的最佳材料，同时在航空航天、电子封装、绝缘材料等领域也都有着非常广阔的应用前景，成为21世纪具有巨大社会经济效益的树脂基体，被称为是“二十一世纪最具竞争力的高性能结构与功能材料的树脂品种”。但与其他热固性树脂一样，氰酸酯树脂普遍存在固化物较脆等弱点，限制了其应用，鉴于此，本论文开展了如下几方面的氰酸酯树脂改性及其胶粘剂的研究。
　　(1)通过使用二胺引入柔性基团，使用芳香族二酐合成了具有异构结构的全芳香的乙炔基聚酰亚胺(S1)，通过控制分子量及分子量分布、引入柔性醚键和异构结构，使预聚物具有良好的溶解性、在氰酸酯树脂体系中的分散性，同时固化后具有良好的耐热性能、高温机械强度。S1树脂的玻璃化转变温度(Tg)达374.2℃。5％的热分解温度Td5=508℃，10％的热分解温度Td10=553℃，800℃的残炭率为68％，证明我们合成S1具有较高的耐温性能和热稳定性，而且在保持耐温性的同时，其具有良好的溶解性能。
　　采用合成的聚酰亚胺(S1)改性双酚A型氰酸酯，通过红外和变温动态力学分析(DMA)对S1/BCE树脂体系的固化机理和动力学进行研究，对其互穿网络形成机理进行了探索，并对固化后样品的动态力学行为（包括损耗角正切、储能模量）进行了分析，最后对合成的乙炔基聚酰亚胺和双酚A型氰酸酯的结构与其力学性能、耐热性能等性能之间的关系进行研究。为了研究乙炔基聚酰亚胺和双酚A型氰酸酯固化顺序对树脂体系性能的影响，通过向以质量比为10∶3的乙炔基聚酰亚胺/氰酸酯体系(CS103)中加入环烷酸铜催化剂，来研究聚酰亚胺改性催化剂催化的氰酸酯树脂体系的耐热性能以及加工性能。
　　(2)采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)@聚丁二烯(PB)核壳结构粒子增韧双酚A型氰酸酯(BCE)树脂，制备了改性氰酸酯树脂。通过拉力机、DMA和热失重(TG-DTA)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)、旋转流变仪(DHR-2)、介电测试仪对改性树脂的机械性能、耐热性、微观结构、流变性能及介电性能对改性氰酸酯树脂进行测试。当核壳橡胶用量为6％时可以取得较好的增韧效果。核壳橡胶在BCE树脂基体中分散性好，并且核壳橡胶的加入没有降低树脂耐热性，基本没有影响到BCE树脂的流变特性和介电性能，PMMA@PB/BCE树脂体系性能优异，可作为预浸料基体树脂，适用于航空航天低介电复合材料的制造。
　　(3)使用浓硫酸和浓硝酸的混酸体系对多壁碳纳米管(MWCNTs)进行处理，用酸化后的MWCNTs来改性氰酸酯树脂体系，结果表明混酸处理后的MWCNTs，表面的含氧官能团主要有-COOH、-C-OH、-C=O、-C-OR等。极性的增加使得MWCNTs在树脂基体中的分散效果较好。力学性能数据表明，当处理的MWCNTs添加量为0.6wt％时，体系的KIC和GIC的值分别为1.39Pa·m0.5和364J/m2，断裂韧性值分别提高45.7％和76.0％。混酸处理的MWCNTs加入后固化树脂的Tg比未加入体系有所降低，但降低的幅度不大。MWCNTs的加入增加了氰酸酯树脂的介电常数和介电损耗，添加量为0.6wt％时介电常数和介电损耗突变，当MWCNTs添加量为0.8wt.％时，1GHz频率下介电常数为5.1，介电损耗0.032。这种高介电常数和介电损耗的氰酸酯树脂已不适用于雷达罩等隐身透波材料的制造，但在印制电路板上、电气工程领域及微机电和生物工程领域具有广阔应用前景。
　　(4)酚醛型氰酸酯(NCE)树脂在氰酸酯树脂中耐热性最好，为进一步突破酚醛型氰酸酯树脂耐热性的技术瓶颈，本章引入耐热性更优异的双邻苯二甲腈(BPh)树脂作为耐热改性剂，进一步提升了酚醛型氰酸酯的耐热性，同时对改性树脂体系的力学性能起到了有益效果。由于纯的双邻苯二甲腈树脂固化较难发生，本章采用了烯丙基双酚A/双马树脂预聚物催化双邻苯二甲腈树脂固化，改性后的双邻苯二甲腈树脂树脂，DSC峰顶温度为250.6℃，这样的固化温度可以和氰酸酯树脂固化温度范围协调进行。采用BPh树脂改性NCE树脂，90％残炭率温度明显提高，从420℃到480℃最后到550℃。拉伸性能和弯曲性能变化不大，冲击强度和断裂韧性略有增加。
　　(5)采用酚醛型氰酸酯树脂和双酚A型氰酸酯树脂复配作为耐高温胶膜的主体树脂，采用双邻苯二甲腈树脂为耐热补强剂，采用热塑性树脂或核壳橡胶等为增韧剂，制备了改性耐高温氰酸酯胶膜。耐高温改性氰酸酯胶膜可在260℃以下完成固化;其韧性好，滚筒剥离强度达到20N·mm/mm以上;耐热性能好，玻璃化转变温度为360℃，5％热失重温度为500℃;该胶膜粘接性能好，常温剪切强度16.10MPa，350℃剪切强度达到10.36MPa，该胶膜与复合材料匹配性好，可用于复合材料的粘接。

目录

摘要

1 绪论

1．1 研究背景

1．2 氰酸酯树脂种类及特性

1．3 氰酸酯树脂主要化学反应

1．4 氰酸酯树脂改性

1．4．1 热固性树脂改性氰酸酯树脂

1．4．2 热塑性树脂改性氰酸酯树脂

1．4．3 橡胶弹性体改性氰酸酯树脂

1．4．4 其它材料改性氰酸酯树脂

1．5．1 氰酸酯树脂在高性能印剧电路板上的应用

1．5．2 氰酸酯树脂在航空航天方面的应用

1．5．3 氰酸酯树脂在胶粘剂方面的应用

1．6 聚酰亚胺概述

1．6．1 聚酰亚胺的合成方法

1．6．2 乙炔基聚酰亚胺的发展

1．6．3 乙炔封端聚酰亚胺的固化机理

1．6．4 聚酰亚胺胶粘剂

1．7 双邻苯二甲腈树脂概述

1．7．1 双邻苯二甲腈树脂研究进展

1．7．2 双邻苯二甲腈树脂固化反应机理

1．8 粘接的基本概念

1．8．1 粘接作用机理及影响因素

1．8．2 粘接强度的影响因素

1．8．3 结构胶粘剂概述

1．9 本论文研究的目的、意义和主要内容

2 乙炔基聚酰亚胺的合成及其改性双酚A型氰酸酯性能

2．1 引言

2．2 材料与试验方法

2．2．1 主要原材料及化学试剂

2．2．2 乙炔基聚酰亚胺的制备

2．2．3 乙炔基聚酰亚胺薄膜的制备

2．2．4 乙炔基聚酰亚胺／双酚A型氰酸酯体系的制备

2．2．5 环烷酸铜催化乙炔基聚酰亚膨双酚A型氰酸酯体系的制备

2．2．6 性能测试

2．3．1 乙炔基聚酰亚胺的红外光谱分析

2．3．2 乙炔基聚酰亚胺(S1)的核磁共振表征

2．3．3 乙炔基聚酰亚胺合成及优选

2．3．4 S1／BCE体系的固化机理研究

2．3．5 S1／BCE体系的固化工艺参数的确定

2．3．6 活化能的确定

2．3．7 S1／BCE体系的流变性能

2．3．8 S1／BCE固化物微观结构

2．3．9 S1／BCE体系的力学性能

2．3．10 S1／BCE树脂体系耐热性能分析

2．4 本章小结

3 核壳结构纳米粒子增韧双酚A型氰酸酯树脂性能

3．1 引言

3．2 材料与方法

3．2．1 主要原材料

3．2．2 试样制备

3．2．3 性能测试

3．3．1 CSR-1／BCE树脂体系反应放热特征

3．3．2 CSR-1／BCE树脂体系黏度

3．3．3 CSR-1对BCE树脂力学性能的影响

3．3．4 CSR-1／BCE树脂体系断裂韧性

3．3．5 CSR-1／BCE树脂体系固化反应动力学研究

3．3．6 CSR-1对BCE树脂体系耐热性影响

3．3．7 CSR-1／BCE树脂体系固化物微观结构

3．3．8 CSR-1／BCE树脂体系介电性能

3．4 本章小结

4 MWCNTs改性氰酸酯树脂性能

4．1 引言

4．2 材料与方法

4．2．1 主要原材料与化学试剂

4．2．2 试样的制备

4．2．3 性能测试

4．3．1 多壁碳纳米管的红外分析

4．3．2 MWCNT的拉曼光谱

4．3．3 多壁碳纳米管的X射线光电子能谱分析

4．3．4 多壁碳纳米管的热失重分析

4．3．5 多壁碳纳米管对CE树脂固化行为的影响

4．3．6 多壁碳纳米管／氰酸酯树脂复合体系的微观结构分析

4．3．7 混酸处理的MWCNTS对CE树脂力学性能的影响

4．3．8 酸化处理后多壁碳纳米管对固化树脂热性能的影响

4．3．9 BCE树脂体系介电性能

4．4 本章小结

5 双邻苯二甲腈树脂改性酚醛型氰酸酯树脂性能

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 主要原材料与化学试剂

5．2．2 试样的制备

5．2．3 性能测定

5．3．1 双邻苯二甲腈树脂固化反应热力学

5．4 本章小结

6 耐高温改性氰酸酯胶膜及其性能

6．1 引言

6．2 实验部分

6．2．1 主要原材料与化学试剂

6．2．2 胶膜的制备

6．2．3 试片处理方法

6．2．4 耐高温改性氰酸酯胶膜工艺流程

6．2．5 测试方法

6．3 结果与讨论

6．3．1 增韧剂用量对胶粘剂韧性的影响

6．3．2 耐高温改性氰酸酯胶膜平面拉伸性能研究

6．3．3 耐高温改性氰酸酯胶膜基本性能

6．3．4 耐高温改性氰酸酯胶膜耐热性

6．3．5 耐高温改性氰酸酯胶膜湿热老化性能

6．3．6 改性耐高温氰酸酯胶膜粘接复合材料剪切强度分析

6．3．7 耐高温改性氰酸酯胶膜介电性能

6．4 本章小结

结论与展望

参考文献

攻读学位期间发表的学术论文、获得专利

致谢

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